화학공학실험 | 고분자 물질의 분자량 측정 - GPC를 이용한 고분자물질의 분자량 측정

 

 

 

TIP

 

 

1. GPC(Gel Permeation Chromatogrphy)의 원리와 특징을 살펴보고, 사용법을 익히며 그것의 결과치를 해석한다.
2. 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌관 분포가 넓은 폴리스티렌 및 PVC를 GPC를 이용하여 분석하고자 한다.

 

 

 

GPC 서론

GPC (gel permeation chromatography)는 어떤 긴 컬럼안에 가교된 고분자 (gel)로 충진 시키고, 이 컬럼안으로 고분자용액을 투과 (permeation)시켜 컬럼안에서 고분자가 크기에 따라 분리될 수 있도록 고안된 분리법이다. 쉽게 말하면, 분자량이 큰 물질이 먼저 유출되고, 작은 분자량물질이 느리게 나오도록 하여, 고분자가 컬럼내부에서 얼마나 머무는가 하는 시간 (retention time)을 측정하여 고분자의 분자량을 산출할 수 있도록 한 것이다. 고분자의 크기별로 분리한다고 해서 SEC (size exclusion chromatography) 라고도 부른다.

 

GPC (Gel Permeation Chromatogrphy)는 고분자의 분자량(M.W.)과 분자량 분포(M.W.D.)를 결정하는 가장 기본적인 방법으로 용출법에 의한 액상-고상형의 액체 크로마토 그라피의 일종으로 이미 분자량을 알고있는 표준시료(standard sample)와 새로운 시료(unknown sample)의 상대적인 평균 분자량과 분자량의 분포를 결정하는데 사용된다. 저분자 물질과 달리 고분자 물질은 중합속도의 차이에 의한 사슬 길이의 분포(분자량 분포) 및 중합도(DP)가 존재하게 되는데 고분자의 분자량과 분자량 분포는 고분자 물질의 역학적 성질, 열적 성질 그리고 기계적 성질에 큰 영향을 미치게 되고 최종적으로 가공성의 차이를 나타나게 한다.

 

GPC의 가장 큰 장점은 실험 준비과정이 비교적 간단하고 측정 주기가 짧고 상대적이지만 믿음직한 결과를 얻을 수 있으며 재현성이 가능하다는 것이다. GPC를 통한분자량과 분자량 분포 측정은 비교적 짧은 시간에 결과를 얻을 수 있는 방법으로서 고분자 화학 뿐만 아니라 생화학 유기 화학등 기타 여러 방면에서도 많이 쓰이고 있으며 화학분야에서 이미 중요한 분리와 분석도구로 사용되고 있다.

 

 

GPC System의 구성

GPC 시스템은 일반 HPLC 시스템과 같이 pump, injector, column, detector, data system으로 구성되어 있으며, 일반 LC 컬럼이 아닌 GPC 컬럼이 내장되어 있다. GPC 시스템은 여러가지 구성 component가 있기 때문에, 분석자가 이러한 component를 잘 이해하고 구성할 줄 알아야 한다. GPC는 컬럼내부에서 고분자가 크기별로 분리되는 원리를 이용한 것이기 때문에 무엇보다 컬럼의 선택이 가장 중요하다.

 

HPLC, GPC system

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GPC의 분리 원리

그림 2과 같이 어떤 GPC 컬럼에 THF 용매가 계속 이동하고 있고, THF 용매에 녹인 희석된 고분자용액을 주입시켜 어떤 GPC 컬럼을 통과시킨다고 가정하자. 컬럼 내부는 수많은 5 ㎛의 입자들로 충진되어 있고, 각 입자표면에는 100 Å의 포어 사이즈 (pore size)로 되어있다. 용해된 고분자는 전개용매와 함께 입자들의 좁은 공간사이를 통상적인 열운동의 영향을 받으면서 이동하여 밖으로 유출될 것이다. 만일 고분자의 크기, 랜덤코일의 반경이 100 Å보다 크면, 입자내부로 쉽게 침투할 수 없기 때문에 입자의 외부로만 이동하다가 용매의 유속에 의해서 컬럼 밖으로 유출될 것이다.

 

그림 1 컬럼내부 입자 표면의 모식도

 

한편, 작은 크기의 고분자, 랜덤코일의 반경이 100 Å보다 작은 고분자는 입자내부로 침투되어 그 곳에서 머물수 있는 시간(retention time)이 길어지고, 결국 용매의 유속에 의하여 언젠가는 컬럼 밖으로 유출된다. 즉, 분자량이 큰 물질은 컬럼 밖으로 유출되는 시간이 빠르고, 분자량이 작은 물질은 컬럼 밖으로 유출되는 시간이 느리게 한 원리로 고분자를 크기별로 분별하는 것이다. 또한 입자의 포어 사이즈와 고분자의 랜덤코일의 반경이 거의 비슷한 경우가 효율적으로 분리될 것으로 예측된다.

 

다시 말하면 분자량은 아주 큰데, 너무 작은 pore size를 갖는 컬럼 으로 분리하면, 모든 분자량의 고분자가 거의 같은 시간대에 유출되기 때문에 분별하기 어렵고, 분자량은 너무 작은데 pore size가 너무 크면, 입자내부에서 머무는 시간이 너무 길어져, 분석시간이 오래 걸려 비효율적이다는 것이다. 따라서, GPC 컬럼은 250～300 × 4.5～7.5 ㎜, 충진 입자의 입경 3～20 ㎛, 포어 사이즈가 100～1,000 Å, 분자량대도 200～10,000,000 의 여러 가지 제품이 출시되어 있기 때문에 측정하고자 하는 고분자의 분자량대에 맞추어 컬럼을 잘 선택하여야 한다.

 

그림 2 GPC 컬럼 내에서 고분자가 분리되는 과정의 모식도
(A)시료주입, (B) 크기별로 분리,
(C) 큰 분자량 물질의 유출, (D) 작은 분자량 물질 유출

 

측정하고자 하는 고분자의 분자량이 예측이 안되는 경우, 가능한 넓은 영역을 커버하는 컬럼으로 측정하면 된다. 그동안 GPC 컬럼은 다른 pore size를 갖는 individual 컬럼 (single pore size)을 2～4개 연결하여 분별하는 것이 일반적이었다. 하지만, 최근에는 하나의 컬럼안에 다른 pore size를 갖는 입자를 경사적으로 충진시켜, 분별성을 개선한 Mixed (Linear) 컬럼이 있어서, 기존 individual 컬럼을 연결한 것보다 성능이 아주 향상하 였다. 이것 역시 컬럼 2～3개를 연결하여 사용하면 훨씬 분리능을 향상시킬 수 있다. 또한 컬럼앞에 guard column을 부착하여, 급격한 압력변화 혹은 용매변화로부터 오는 충격을 완화시키면 컬럼을 장기적으로 사용할 수 있는 방법이다. 용매연결라인에서 용매가 새지 않는지 가끔 확인하여야 한다.

 

 

 

[화학공학실험]고분자 물질의 분자량 측정 - GPC를 이용한 고분자물질의 분자량 측정 레포트