Job's Method 를 이용하여 배위 화합물 [Ni(en)n]2+의 배위수(coordination number)를 결정한다.
Spectra - MLn(혹은 ZLn)
1. MLn형태의 Ultraviolet-Visible Spectra는 리간드에 따라 다르며, 각각의 Complex는 흡수가 최대인 파장에서 결정된다.
2. 금속 이온에 다양한 양의 리간드를 첨가시키면 금속과 리간드의 상대적인 비에 따라 다양한 화합물이 생성된다.
3. 분리하지 않고 2가지 분자의 Interaction을 색으로 확인한다.
예) C6H6 + I2 → C6H6·I2 : 분리는 불가능하나 진한색으로 확인 가능하다.
4. Ni2+와 NH3의 Interaction으로 6가지의 Complex가 형성되고 실제 Isolation이 가능한 Complex는 [Ni(en)3]62+뿐이다.
5. 그 외의 Complex는 분광광도법과 전위차법(potentiometric investigation)에 의해 확인할 수 있다.
6. 용액 속의 complex를 분리하지 않고 색으로 확인할 수 있다. (Job`s method)
Job's Method
1. 결정화 되지 않은 것을 합성 배위 화합물의 배위수를 알기 위해 화합물을 용액 속에서 확인할 때, 용액 속에 녹아있는 Compound를 Isolation하지 않고도 조성을 확인할 수 있는 방법이다.
2. 중심 금속에 배위된 Ligand 수에 따라 흡광도가 다른 것을 이용한다.
3. Ligand(Ethylenediamine)의 몰분율을 달리하여 흡광도를 측정한 식(1)을 이용하여, 최대 Y 값을 나타내는 몰분율을 구하고 식(2)을 이용하여 배위수를 얻을 수 있다.
Y = Ameas - (1-x)Az···············(1)
NiSO4·6H2O + n(en) → [Ni(en)n]2+···············(2)
이 식에서 평형상수 K가 가장 커지는 경우는 NiSO4와 en이 당량비 1:n 으로 존재하였을 경우이다. 이때는 NiSO4·6H2O는 반응에 참가하여 거의 소멸되어 Keq값이 매우 크다. 당량점을 넘으면 [Ni(en)n]2+이 한계 시약의 지배로 일정량이 되고 NiSO4·6H2O는 남은 양이 생기므로 K 값이 Keq보다 작아진다.
Job's Method의 적용
Z + nL → ZLn(Z : Ni2+, L : en)
1. visible 영역에서 Ni2+와 [Ni(en)n]2+는 각각 다른 흡광도를 가진다. en이 Strong Field Ligand 이기 때문에, en이 배위될수록 단파장을 흡수한다. 실제 흡광도 측정에서 이 사실을 관측할 수 있다.
∴ 분광화학적 계열(Spectrochemical Series)
I-< Br-< S2-< SCN-< Cl-< N3-, F-< urea, OH-< ox, O2-< H2O < NCS-< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2-< CH3-, C6H5-< CN-< CO
2. 실험적으로 Ni2+와 en의 몰분율이 각각 다른 용액을 만들어 주어진 파장에서의 흡광도를 측정한다.
① 측정된 흡광도는 [Ni(en)n]2+농도와 관련된다. 이 때, 반응의 평형상수 K가 매우 커야 한다.
② 용매 속의 en의 농도가 Ni2+농도보다 n배 클 때 흡광도가 최대가 되며, 이 때의 [Ni(en)n]2+의 조성(배위수 n)을 결정할 수 있다.
n값의 결정
Z + nL → ZLn(x : L의 mole fraction)
| Z | nL | ZLn | |
| 반응초기 | M(1-x) | Mx | 0 |
| 반응중간 | - C3 | - n C3 | + C3 |
| 평형상태 | M(1-x) - C3 | Mx - n C3 | C3 |
C1= M(1-x) - C3···············(3)
C2 = Mx - nC3··············(4)
C3 = K·C1·C2n···············(5)
위의 식으로 n에 관한 식을 얻을 수 있다.
L의 Mole Fraction, x 와 주어진 파장에서의 흡광도를 도시하여 최대 흡광도가 일어나는 Mole Fraction, x 로부터 n 을 결정할 수 있다.
흡광도 최대점
Mole Fraction, x 가 변할 때, 주어진 파장에서의 C3가 최대인 점이 흡광도가 최대이다.
1. Beer-Lambert's law
A=εbc
(A : 흡광도, ε : L의 흡광계수, C : 몰 농도, b : 빛의 통과거리)
① 주어진 파장에서의 흡광도는 용액 속에 포함된 모든 흡수종 들의 합과 같다.
Ameas = (t1C1 + t2C2 + t3C3)b
(t1: Z 의 흡광계수, t2: L의 흡광계수, t3: ZLn의 흡광계수)
② 만약 Z와 L 사이의 상호작용이 없다면, C3=0 이다.
이 식에서 C1, C2값을 대입하면,
이 식에서 C1, C2값을 대입하면,
③ L=en
en은 Visible Region 에서 흡수가 없으므로 t2=0 이다.
Y = [(t3-t1)C3]b
Y = Ameas - (1-x)Az
(Az : 순수 Ni2+의 흡광도, Ameas: λ에서의 흡광도)
∴ Y vis x plot → [Ni(en)n]2+에서 n을 계산할 수 있다.
실험 기구 및 시약
1. 실험 기구
메스실린더, 100㎖ 메스플라스크, 피펫, 피펫펌프, 스포이드, UV-Vis Spectrophotometer, UV Cell
2. 실험 시약
1) NiSO4·6H2O(0.4M 100㎖), Ethylenediamine (0.4M 100㎖), 증류수
2) NiSO4(M.W=262.85g/㏖)
154.78 무수염 및 1,2,4,6,7 수화염이 얻어지고 있다. 본 실험에서 사용되는 6 수화염은 α변 형태 황산니켈 수용액을 31.5～53.3℃ 로 증발하면 얻어지고, β변 형태는 용액을 53.3℃이상으로 증발하면 얻어진다.
3) Ethylenediamine(M.W=60.10g/㏖, d=0.900g/㎖, b.p=116.5℃, m.p=8.5℃)
NH2CH2CH2NH2의 리간드로서의 명칭. 보통 en 이라는 약호가 사용된다. 암모니아 냄새와 같은 황색 액체로 염화에틸렌과 암모니아에서 합성된다. 대표적인 킬레이트 시약인데 두개의 질소 원자에 의해 두 자리 리간드로 거의 모든 금속에 배위하고 암민 착염과 같은 형의 착염을 만든다.
실험 방법
1. 실험 과정
1) 0.4M NiSO4·6H2O 100㎖ 를 제조한다.
100㎖ 메스플라스크에 NiSO4·6H2O 10.514g 을 넣고 증류수로 녹인다.
2) 0.4M Ethylenediamine 100㎖ 를 제조한다.
100㎖ 메스플라스크에 Ethylenediamine 2.70㎖을 넣고 증류수로 녹인다.
3) 다음과 같이 용액을 준비한다.
| Sample | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| en 부피(㎖) | 0 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| NiSO4∙6H2O부피(㎖) | 10 | 7 | 6 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 |
4) λ = 400 ∼ 800㎚에서 흡광도를 측정한다.
5) n=x/1-x 식으로 n값을 결정한다.
주의 사항
1. Cell 을 넣은 후 기기의 덮개를 닫고 기계를 작동.(빛이 들어가게 되면 에러 발생.)
2. Cell 의 투명한 부분은 광원 쪽으로 향하게 한다.
3. Sample 교체시 Cell 의 불투명한 부분을 잡는다.
4. Job's Method는 용액 속에서 하나의 평형이 있을 때만 적용 가능하므로 용액 내에 다른 반응이 있어서는 안 된다.
5. 용액 내에는 2개의 Complex 만 존재해야 한다.
실험 결과
1. 데이터 정리
1) Y(생성물) = Ameas - (1-x)Az
(1-x)Az ⇒ 반응에 참여하지 않은 금속의 흡광도
(x : en 의 몰분율, Ameas : λmax에서의 흡광도, Az: 순수 Ni2+의 흡광도)
Y가 최대가 되는 x 값을 찾고 n=x/1-x식으로 n 값을 구한다.
2) en을 NiSO4·6H2O에 첨가함에 따라 용액의 색이 변한다.(단파장을 흡수하기 때문에)
| 녹색 | ⇒ | 파란색 | ⇒ | 보라색 |
3) Ni(Ⅱ)은 d3Configuration으로 강한 리간드가 배위할 때 특별히 안정해져서 큰 결정장 안정화 에너지를 갖는다. 본 실험에서 사용된 Strong Field Ligand인 Ethylenediamine은 2자리 Ligand로 Ni2+에 공간상 2배위가 되었을 때 가장 안정하다.
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