화학공학실험 | Nanocrystals - Ⅱ-Ⅳ반도체 나노 입자 합성 - Oleylamine-based Synthesis of Cadmium Selenide Semiconductor

 

 

 

TIP

 

 

1. Ⅱ-Ⅳ족 반도체의 하나인 카드뮴셀레나이드(CdSe)나노입자를 콜로이드 용액법으로 합성 해본다.
2. 나노 입자가 어떠한 메커니즘으로 형성이 되는지, 그 특성이 발휘되기 위해서 어떠한 조 건들이 있는지 이론적으로 습득하도록 한다.
3. 표면 의존적인 나노입자의 특성 및 제어하는 방법을 이해한다.
4. 만들어진 결정을 UV-Vis 분광광도계를 사용해 분석하는 실험을 통해 분석에 대한 기초 적인 지식을 살펴본다.

 

 

 

나노 입자의 표면

나노입자와 같은 작은 크기의 영역에서는 많은 양의 원자가 입자의 표면에 위치하게 된다. 나노입자에서 광학적 흡수 특성은 나노입자 표면 특성에 큰 영향을 받지 않는다고 알려져 있다. 반면에 발광 특성은 나노입자 표면 특성에 아주 큰 영향을 받는다는 것은 많은 문헌에서 보고되고 있다. 이것은 나노입자 표면에 존재하는 결함들에 의하여 밴드갭 에너지 안에 존재하게 되는 surface state에서 기인한다고 일반적으로 알려져 있다. 이러한 surface state들은 전자 혹은 정공을 소모시키며, 전자와 정공 같은 전하 운반자들의 비발광적 결합을 유도하여 발광 효율을 감소시키는 역할을 한다.

 

콜로이드 방법을 통하여 나노입자를 합성하는 경우, 유기 분자에 의하여 나노입자의 표면은 보호층을 생기게 된다. (그림 3 참조) CdSe 나노입자의 경우 Oleylamine에 의하여 캡핑되어 있다. 이때 표면의 Cd 원자가 Oleylamine분자와 배위하고 있다. 일반적으로 나노입자의 표면 양이온 혹은 음이온을 동시에 캡핑 유기분자로 캡핑하는 것은 어렵다. 따라서 언제나 표면에는 약간의 결함이 존재하게 된다. 표면이 캡핑 우직분자로 처리된 경우, 한 가지 문제점은 유기 캡핑 분자의 불안정성이다.

 

그림 3 Schematic of organic passivation.

 

일반적으로 캡핑 분자와 표면의 원자사이의 결합은 불안정하다. 따라서 자외선 혹은 가시광선에 의하여 열화가 발생하고 결국 나노입자의 원자와의 결합이 파괴되기도 한다. 이것은 광에 의한 산화 과정이다. 다음 반응식은 광에 의한 산화 반응을 나타낸다.

 

CdSe + O₂ → Cd²⁺ + SeO₂

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실험 방법

1. CdSe나노 입자의 합성

① 상온에서 CDCl₂(1 mmol, 0.183 g) 를 20㎖ 의 oleylamine 에 넣는다. 그리고 그 용액을 Cd-oleylamine complexes 를 만들어내기 위해 140℃까지 가열을 한다. 이를 통해 homogeneous 하고 깨끗한 용액을 얻을 수 있다.

 

② Powder 상태의 selenium을 140℃ 의 Cd-oleylamine complex solution에 넣고 잘 혼합시켜 준다.

 

③ 원하는 nanocrystal의 크기에 도달할 때까지 140℃를 유지하면서 혼합한다.

 

④ CdSe nanocrystal들이 원하는 값에 까지 도달하였을 때 반응한 혼합 용액을 40℃까지 낮추어준다.

 

⑤ 온도를 낮춘 상태에서 반응하지 않은 Cd-oleylamine complex를 제거하기 위해 n-hexane (20 ㎖) 을 넣어준다.

 

2. CdSe 나노 입자의 크기 조절

① Growth 시간에 따른 나노 입자 크기 변화를 측정하기 위하여, injection직후부터 시간을 측정하여 15초, 30초, 1분, 2분, 3분, 4분 간격으로 sampling을 한다.

 

② 이렇게 합성된 CdSe는 oleate기로 캡핑되어 Hexane, Toluene, Benzene 같은 극성이 낮은 용매에 분산이 잘 되는 것으로 알려져 있다.

 

injection → Nucleation → Growth

 

 

 

[화학공학실험]Nanocrystals - Ⅱ-Ⅳ반도체 나노 입자 합성 레포트