유기화학실험 | Carbonyl 화합물의 olefin화 반응의 이해

 

 

 

TIP

 

 

본 실험은 aldhyde나 ketone을 alkene으로 바꾸는 wittig reaction에서 발전하였는데, witting reaction은 carbonyl group과 carbanion(카르보 음이온)으로부터 c=c 결합을 생성하는 과정이다.
인으로 안정화된 carbanion은 ketone이나 aldehyde를 공격하여 연속적인 제거 과정을 거쳐 alkene을 생성한다. 이 물질을 phosphorusylide(phosphorane)이라고 하는데, Horner-Wads worth-Emmons Reaction에서는 이 물질 대신 phosphonate carbanion이 친핵체 구실을 한다.

 

 

 

Witting 반응

Wittig 반응은 알데하이드 또는 케톤과 알킬 할라이드가 탄소-탄소 이중결합으로 결합되는 반응으로서 알켄 합성에서 매우 중요하고 생성물에 있어 이중결합을 원하는 위치에 도입할 수 있는 점이 매우 큰 장점이다. 실질적인 반응과정은 triphenylphosphine에 의한 할라이드로부터 phosponium염(I)으로의 전환, 강염기에 의한 ylide(II)를 생성 및 이의 카보닐 화합물에의 첨가반응을 포함한다.

 

보통 높은 수율로 알켄이 생성되고 생성물의 입체화학(시스, 트란스: ,E, Z)은 어느 정도 반응조건에 따라 조절될 수 있다. 즉, aldehyde와 keton은 phosphorous ylied와 반응하여 alkene과 산화 트리페닐포스핀을 만든다. phosphorous ylied는 또한 phosphorane이라고 부른다.

 

이 반응은 Witting 반응으로 알려져 있는데, alkene의 합성에 대단히 가치있는 방법으로 입증되어 왔다. Witting반응은 다양한 종류의 화합물에 응용할수 있고, 비록 (E)와 (Z)이성질체의 혼합물이 생길수는 있지만 생성물에 있는 이중결합 위치를 분명히 알 수 있다는 점에서 많은 다른 alkene 합성법에 비해 큰 장점을 가지고 있다. phosphorous ylied는 트리페닐 포스핀과 할로겐화 알킬로부터 쉽게 만들어 질수 있다.

 

이 제법에는 두 개의 반응이 관여하고 있다. 첫 번째 반응은 친핵성 치환반응이다. 트리페닐 포스핀은 좋은 친핵체이며 약염기 이다. 이것은 1차와 2차할로겐화 알킬과 SN2 메카니즘에 의한 반응을 하여 할로겐화 알킬의 할로겐화이온을 대치하고, 알킬트리페닐 포스포늄염을 만든다. 두 번째 반응은 산―염기반응이다. 강한 염기는 인에 인접한 탄소로부터 양성자를 제거하여 ylied를 만든다.

 

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) DBU was added to a stirred suspension of ethyl diethylphosphonoacetate and LiCl in MeCN(CH₃CN) at rt.

 

2) After continuous stirring for 30 min at room temperature, the aldehyde was added to the solution at rt.

 

3) The reaction mixture was stirred for 1 hr at room temperature.

 

4) The residue was diluted with EtOAc (50㎖), and the organic layer was washed successively with water, 10% HCl, sat. , NaHCO₃ and brine, and dried over MgSO₄

 

5) After filteration, the residue was evaporated.

 

 

 

 

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