유기화학실험 | Halogenation - Free Radical Reaction

 

 

TIP

 

 

1. Brominating agent, N-BromoSuccinimide(NBS)를 사용하여 free radical halogenation 반응을 알아본다. 
2. NBS는 고체라서 유독한 액체 bromide 보다 취급하기 쉬운 이점이 있다.

 

 

 

알켄의 알릴자리 브로민화 반응

우리는 이미 친전자성 첨가 반응에 있어서 알켄과 HX 및 와의 반응을 포함한 할로젠화 알킬의 몇가지 제법을 알 수 있다. HCl, HBr 및 HI와 같은 할로젠화 수소들은 극성 메커니즘에 의해 알켄류와 반응하여 Markovnikov 첨가 생성물을 만든다. 브로민과 염소는 할로늄 이온 중간체를 거쳐 트랜스-1,2-이할로젠화된 첨가 생성물을 만든다.

 

 

다른 사람들에 의해서 이전의 연구가 반복되는 동안, 1942년에 독일의 화학자인 karl Ziegler는 알켄을 빛 존재하에서 N-bromosuccinimide(NBS)와 반응시키면 이중 결합 다음 위치인 알릴자리(allylic)에서 브로민에 의해 수소가 치환된다고 보고하였다. 예를 들면, cyclohexene은 85% 수득률로 3-bromocyclohexene을 생성한다.

 

 

NBS와 이러한 알릴자리 브로민화 반응은 앞에서 설명한 알케인의 할로젠화 반응과 매우 비슷하게 보인댜 두 가지 경우 모두 포화된 탄소의 C-H 결합이 끊어지고 수소 원자는 할로젠으로 치환된다. 알릴자리 NBS 브로민화 반응은 실 제로 두 단계의 라디칼 경로에 의해 일어난다는 연구 결과가 나왔기 때문에 이 유사성은 합당한 것이다.

 

알케인의 할로젠화 반응처럼 Br· 라디칼은 알켄의 알릴자리 수소 원자를 떼어내고 해당되는 알릴 라디칼과 HBr이 형성되게 한다. 그 다음 이 알릴 라디칼은 Br₂ 와 반응하여 생성물과 Br· 라디칼을 생성하고, 라디칼은 첫 번째 단계로 되돌아가 연쇄적으로 일어난다. 반응에 필요한 Br₂는 첫 단계에서 생성된 HBr과 NBS와의 반응으로 생성된다.

 

Mechanism of allylic bromination of an alkene with NBS. The process is a radical chain reaction in which (①) a Br· radical abstracts an allylic hydrogen atom of the alkene and gives an allylic radical plus HBr.(②) The HBr then reacts with NBS to form Br₂, which (③) reacts with the allylic radical toyield the bromoalkene product and a Br· radical that continues the chain.

 

 

NBS와 브로민화 반응이 분자의 어떤 다른 위치에서 보다 알릴자리에서 주로 일어나는 이유는 무엇인가? 그 해답은 여러 가지 종류의 라디칼에 대한 상대적인 안정성을 알 수 있는 결합 해리 에너지를 살펴보면 알 수 있다. Cyclohexene에는 세 종류의 C-H 결합이 있으며, 이들의 상대적인 세기를 알 수 있다.

 

전형적인 이차 알킬 C-H 결합은 약 400kJ/㏖(96㎉/㏖)의 세기를 가지고 있고, 전형적인 바이닐 자리 (vinylic) C-H 결합은 445kJ/㏖ (106 ㎉/㏖)의 세기를 가지고 있으나 알릴자리 C-H 결합은 단지 360kJ/㏖ (87 ㎉/㏖) 의 세기를 나타낸다. 따라서, 알릴 라디칼은 전형적 인 알킬라디칼 보다 약 40 kJ/㏖ (9 ㎉/㏖) 정도 더 안정하다.

 

 

따라서, 알릴성과 바이닐성 라디칼들을 포함하여 안정성 순서를 더 넓혀 생각할 수 있다.

 

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실험 방법

1. 실험 과정

1) 3.0㎖ conical 비커에 50㎎의 Anthracene과 50㎎의 N-bromosuccinimide를 넣는다.

 

2) 여기에 0.4㎖의 Carbon Tetra Chloride(CCl₄)를 첨가하고 피펫으로 CCl₄-I₂ 용액 한방울을 넣는다.

 

3) Vial을 canium chloride 건조 튜브로 채워진 역류 압축기에 부탁한다.

 

4) CCl₄-I₂ Solution 0.2g의 Iodine을 10㎖의 Carbon Tetra Chloride에 융해시킨다.

 

5) 한 시간동안 85～95℃의 Ioid bath 안에서 역류를(Reflux : 수소 떨어짐) 위해 반응 혼합물을 stirring 하면서 감열한다.

 

6) 이 과정에서 용액은 갈색으로 변하고 Succinmide의 결정이 반응 용액의 표면에 나타난다.

 

7) Succinimide 생성물을 모으고 Filter cate를 Cyclohexane 0.5㎖로 세 번 씻는다.(세척액과 여과수 겸비)

 

8) Yellow-Green 결정인 9-Bromoanthracene을 얻기위해 요구되는 압력하에 건조상태 Hood 안에서 여과액을 모은다.(따뜻한 물에 플라스크를 담금으로써 용매의 증발 촉진 시킨다.)

 

 

9) 건조된 Succinimide 무게를 재고 Yield를 계산한다.

 

 

 

[유기화학실험]Halogenation - Free Radical Reaction 레포트