유기화학실험 | Horner-Wadsworth-Emmons(HWE) Reaction - Olefination

 

 

 

TIP

 

 

Olefination의 실험을 통해, Carbonyl 화합물의 친핵성 치환반응의 하나인 Horner-Wadsworth -Emmons reaction의 mechanism 및 실험 과정을 이해해보는 실험입니다.

 

 

 

Horner-Wadsworth-Emmons reaction

1954년 독일의 Heidelberg 대학교수 George Wittig가 발견해 낸 Wittig reaction에 기초한 것이다. Horner-Wadsworth-Emmons Reaction 반응은 aldehyde나 ketone을 alkene으로 바꾸는 wittig reaction에서 발전하였는데, wittig reaction은 carbonyl group과 carbanion(카르보 음이온)으로부터 C=C 결합을 생성하는 과정이다.

 

인으로 안정화된 carbanion은 ketone이나 aldehyde를 공격하여 연속적인 제거 과정을 거쳐 alkene을 생성한다. 이 물질을 phosphorus ylide(phosphorane)이라고 하는데, Horner-Wadsworth-Emmons Reaction에서는 이 물질 대신 phosphonate carbanion이 친핵체 구실을 한다.

 

 

Witting 반응

 

 

Witting 반응

Wittig 반응은 알데하이드 또는 케톤과 알킬 할라이드가 탄소-탄소 이중결합으로 결합되는 반응으로서 알켄 합성에서 매우 중요하고 생성물에 있어 이중결합을 원하는 위치에 도입할 수 있는 점이 매우 큰 장점이다. 실질적인 반응과정은 triphenylphosphine에 의한 할라이드로부터 phosponium염(I)으로의 전환, 강염기에 의한 ylide(II)를 생성 및 이의 카보닐 화합물에의 첨가반응을 포함한다.

 

보통 높은 수율로 알켄이 생성되고 생성물의 입체화학(시스, 트란스 : E, Z)은 어느 정도 반응조건에 따라 조절될 수 있다. Ylide의 카르보 음이온이 매우 안정한 유기할리이드, 즉 벤질할라이드, α-할로카보닐화합물이 사용될 경우 Emmons 변법반응이라 알려져 있는 반응과정을 거친다. 트리에틸포스파이트(triethylphosphite, III)가 Arbuzov 반응과 같이 할라이드와 반응하여 포스포네이트 에스터(IV)를 생성한다. 이의 음이온을 발생시킨 후 카보닐 화합물에의 첨가반응을 행하여 최종 생성물을 얻는다.

 

Witting반응은 매우 다양하다. 일리드를 만드는데 사용되는 할로겐화알킬은 메틸, 일차 및 이차 할로겐화 알킬로서 삼차할로겐화 알킬은 사용할 수 없다. 할로겐화 알킬에 이중결합이나 알콕시기 같은 다른 작용기가 있어도 Witting반응에는 아무 문제가 생기지 않는다. 생성물인 일-, 이- 혹은 삼치환 알켄은 수득률도 70%정도로 좋다. (사치환 알켄은 잘 반응하지 않는데 아마도 입체 장애 때문일 것이다.)

 

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실험 방법

1. 실험 과정

1) 정량한 Bromobenzophenone을 250㎖ R/B에 옮기고 Magnetic bar를 넣는다.

 

2) 주둥이를 테프론 테잎으로 처리한 Condenser를, Mentle과 stirrer를 연결한 R/B와 연결하고 지지대를 사용해 잘 고정한후 입구를 고무마개로 막는다.

 

3) 정량한 4-methylbenzylphosphonate 용액, THF를 주사기를 이용하여 R/B에 넣는다. 이때 THF는 10㎖ 정도 남겨 놓는다.

 

4) Mentle과 stirrer를 작동시킨다.

 

5) 정량한 t-BuOk를 주사기를 사용하여 넣고, 남겨놓은 THF를 이용하여 Condenser 벽면에 남아있는 t-BuOk를 닦아준다.

 

6) 2시간30분동안 Reflux 시킨후 상온에서 천천히 식힌다.

 

7) TLC Plate를 이용하여 반응여부를 확인한다.

 

8) 반응이 확인 되었으면 Separatory funnel에 R/B에 있는 용액을 넣고 Ethyl Acetate와 HCl을 과량 넣어준뒤 잘 흔들어준다.

 

9) 밑에 생성된 물층을 버린다.

 

10) 같은방법으로 DI Water 를 과량 넣어준뒤 흔들고 버리는 과정을 3회 반복한다.

 

11) NaCl을 같은방법으로 1회 처리한다.

 

12) 비커에 MgSO₄를 넣고 Separatory funnel에 모아둔 용액을 붙는다. 그 후 깔대기와 Filter Paper를 이용하여 MgSO₄를 제거한다.

 

13) Evaporator를 이용하여 Solvent를 제거한다.

 

14) IPA를 이용하여 재결정을 한후 Gas Chromatography를 이용하여 순도를 파악한다.

 

 

 

[유기화학실험] Horner-Wadsworth-Emmons(HWE) Reaction - Olefination 레포트