유기화학실험 | 디아조화반응과 커플링 반응

 

 

 

TIP

 

 

염료의 합성에 있어 중요하게 이용되고 있는 디이아조화 반응과 coupling 반응에 대하여 알아본다.

 

 

 

방향족 1차 amine 화합물에 (or )와 염산(or 황산)을 사용해 반응시키면 diazonium salt가 생성되는데 이러한 반응을 디아조화 반응(diazotization)이라 한다

 

 

여기에서 처음 diazotization은 강산성하에서 일어나도록 한다. 이론적으로 2당량이나 실제로는 2.5～3당량정도가 필요하다. 그 이유는 먼저 생성된 diazonium ion이 미반응의 amine과 coupling을 하는 것을 막기 위해서이다.

 

 

즉 1당량의 HCl은 아질산(HONO)을 생성하는데, 또 1당량은 방향족 1차 amine을 염으로 만들어 triazene 유도체가 생성되는 것을 막기 위하여 필요하다. Diazonium salt는 일반적으로 불안정하나 낮은온도(0～5℃) 및 산성이나 약 염기성 용액에서는 비교적 안정하여 다른 여러 가지 친핵체들에 의해 쉽게 치환될 수 있기 때문에 의약품, 농약, 염료합성 반응에 널리 이용되고 있다. 한 예로 diazonium salt에 적절한 할로겐화 구리(CuX)를 넣어 반응시키면 (Sandmeyer 반응) 방향족 고리에 할로겐이 치환된 화합물을 쉽게 얻을 수 있다.

 

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실험 방법

1. Methyl Orange의 합성

디아조화 반응과 짝지음 반응을 이용 azo 색소의 하나인 methyl orange를 합성해 보고자 한다. 물론 methyl orange는 염료 보다 지시약으로 더 많이 사용되고 있다.

 

 

1) 200㎖의 erlenmeyer flask에 존재하지 않는 이미지입니다.0.6～0.7g(5.6m㏖～6.6m㏖)을 넣고 증류수 50㎖를 가한 후 sulfanilic acid 2.0g(anhydrous 기준, 11.5m㏖)을 가한다.

 

2) 잘 녹지 않으면 더운물을 이용해 완전히 녹인 후 실온으로 낮춘다.

 

3) 다른 10～20㎖ 삼각 flask에 존재하지 않는 이미지입니다.(순도95%) 0.80g(11.0m㏖)을 정확히 무게를 단 후 여기에 증류수 5㎖를 가하여 녹인다.

 

4) 3)에서 만든 용액을 2)에 가한다.

 

5) 4)의 용액에 얼음조각을 조금 넣고 ice bath를 이용해 반응용액이 0～5℃ 인지 확인한 후 교반하면서 2N-HCl 6㎖～8㎖을 가한다. 이 때 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 주의한다.

 

6) 또 다른 삼각 flask에 N,N-dimethylaniline 1.3g(10.7m㏖)의 무게를 단 후 여기에 2N-HCl 6㎖(12m㏖) 및 얼음조각을 조금 넣고 녹인다. 잘 녹지 않으면 2N-HCl을 한 방울씩 더 가하여 다 녹인다.

 

7) 5)의 diazonium 용액에 교반하면서 6)의 찬 용액을 혼합한다. 10여분 동안 낮은 온도상태(Ice bath 사용)에서 교반을 계속한다.

 

8) 7)에 25% NaOH 수용액을 서서히 가하여 충분히 염기성이 되도록 하면(25% NaOH 10㎖ 정도 필요)곧 알칼리염의 깨끗한 결정성 색소가 얻어진다.

 

9) 위의 용액을 얼마동안 방치한 후 흡인 여과한 후 차가운 소량의 증류수로 한 번 씻어주고 건조시킨 후 수율을 계산한다.

 

10) 만약 더욱 순수한 제품을 얻고자 하면 뜨거운 물로부터 재결정할 수 있다. (1g 당 10～12㎖의 뜨거운 물이 필요함).

 

 

 

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