일반화학실험 | 킬레이트 화합물의 합성

 

 

 

TIP

 

 

두자리 킬레이트 리간드인 아세틸아세토네이트(acac^-) 음이온을 이용해서 정팔면체 킬레이트 화합물을 합성하고 배위화합물의 가하학적 구조를 이해한다.

 

 

 

킬레이트의 안정성

일반적으로 킬레이트는 단좌 배위자에 의해 생성된 무기 착화합물에 비하여 더 안정하다. 킬레이트의 안정성은 다음과 같다.

 

일반적으로 유기화합물은 6원환 화합물이 가장 안정하나 킬레이트는 5원환이 가장 안정하고, 4원환, 6원환, 7원환은 5원환보다 불안정하다. 이것은 킬레이트가 금속 원소를 중심으로 좁은 공간에 여러 개의 환이 배치되어 있으므로 5원환이 6원환보다 입체 장애를 적게 받기 때문이다. 또한 4원환은 공간적 입체 장애는 5원환보다 적게 받으나 환 자체에서 ring strain을 많이 받기 때문에 5원환보다 덜 안정하다.

 

배위기의 염기성이 강할수록 킬레이트는 안정하다. 이것은 킬레이트가 착화합물의 일종으로 루이스의 산(Lewis acid)인 금속 원소와 루이스의 염기(Lewis base)인 배위자가 산-염기 반응에 의하여 생성된 화합물이라는 것을 생각하면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

 

같은 계열의 화합물의 경우 분자 내 배위기의 수가 많은 화합물일수록 더 안정한 착화합물을 생성한다. 예를 들면 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민은 분자 내 배위기의 수가 각각 1, 2, 3개인데 이들 화합물과 금속 착화합물의 안정도는 배위기의 수에 따라 증가한다.

 

배위자의 입체구조도 킬레이트의 안정에 중요한 영향을 미친다. 입체 장애가 적은 배위자가 더 안정한 킬레이트를 만들 것은 당연하다.

 

킬레이트 환 내에 공명이 일어날 수 있는 공액이중결합이 있으면 더욱 안정해진다.

 

킬레이트 시약 자체의 관능기나 결합 상태 등은 킬레이트 화합물의 용해성과 직접적인 관련이 있다. 킬레이트에 전하가 남아 있어 양이온 또는 음이온으로 존재하면 킬레이트는 수용성이 된다. 또한 금속의 배위수가 배위자에 의하여 완전히 채워지지 않고 남아 있을 때, 배위자의 배위기가 금속의 배위수보다 더 많아 남아 있을 때, 배위자에 친수성기가 있을 때 킬레이트 화합물은 수용성이 되기 쉽고, 그 반대의 경우는 지용성이 되기 쉽다. 지용성 킬레이트를 만드는 시약은 침전 시약으로 사용된다. 예를 들면 dimethylglyoxime이나 dithizone은 금속의 침전 시약으로 사용되며, 이 침전들은 유기 용매에는 녹기 때문에 유기 용매로 추출이 가능하다.

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실험 방법

실험 A. Cr(acac)₃ 의 합성

1. 증류수 20㎖를 100㎖ 삼각플라스크에 넣고 0.15g의 CrCl₃˙6H₂O 를 녹인다.

2. CrCl₃˙6H₂O가 완전히 녹은 후에 0.5g의 요소를 넣고 피펫을 사용해서 0.5㎖의 아세틸아세톤을 넣는다. 이때 사용한 아세틸 아세톤의 양은 CrCl₃ 의 3당량 보다 과량을 사용하면 반응을 완결시키는 데 도움이 된다.

 

3. 반응 물질이 혼합된 삼각플라스크를 스탠드에 고정시키고 가열기 위에 물중탕을 장치한 후에, 자석 회전장치나 유리 막대로 반응 물질을 잘 저어주면서 서서히 가열한다

 

4. 반응이 진행되면서 요소가 암모니아와 이산화탄소로 분해되면서 용액이 염기성으로 바뀌고 짙은 자주색이 된다. 약 20～30분간 가열하면서 반응이 완결되도록 기다린다.

 

5. 반응 용액을 천천히 식히면 삼각플라스크 안에 짙은 보라색의 결정이 생긴다.

 

6. 용액을 거름종이와 깔대기로 걸러서 결정을 분리한다. 드롭퍼를 이용해서 1～2㎖의 증류수로 결정을 조심스럽게 씻는다. 이때 결정이 거름종이 밖으로 튀어나가지 않도록 조심한다. 이러한 과정을 두세번 반복하여 불순물을 완전히 제거한다.

 

7. 분리한 결정을 공기 중에서 잘 말려서 무게를 잰 후 수득률을 계산하고, 녹는점을 측정해서 화합물의 종류를 확인한다.

 

8. 여건이 되면 아세틸아세톤과 Cr(acac)₃ 의 뉴졸 반죽 또는 KBr 펠렛을 만들어서 적외선 흡수 스펙트럼을 찍어서 차이점을 비교한다.

 

실험 B. [Cr(en)₃]Cl₃ 의 합성

1. 10㎖ 둥근플라스크에 0.27g의 CrCl₃˙6H₂O 와 약 0.5g의 Zn 고체를 넣는다.(Zn 표면에 생긴 산화물((ZnO)을 6M HCl 로 씻어서 제거한 후에 사용한다

 

2. 에틸렌다이아민 1㎖를 넣은 후에 메탄올 1㎖를 넣는다

 

3. 반응플라스크에 냉각기를 장치하고 물중탕이 장치된 자석 회전가열판 위에 고정한다.(둥근플라스크에 자석 젓게를 미리 넣어두어야 한다)

 

4. 물중탕을 사용하여 반응플라스크의 용액을 약 30분간 가열한다

 

5. 반응 용액을 상온으로 냉각시키면 노란색 결정이 생성된다. 감압 여과하여 생성물을 분리한다.

 

6. 에틸렌다이아민이 10% 포함된 메탄올 용액 0.5㎖로 씻어서 여분의 에틸렌다이아민을 제거하고 분리 건조하여 생성물의 무게를 잰다.

 

7. 약간의 [Cr(en)₃]Cl₃ 을 물에 녹인 후에 분광광도계를 사용하여 500～800㎚ 영역에서 20㎚ 간격 범위로 흡광도를 측정하여 최대 흡광도 파장을 구하여라.

 

 

 

[일반화학실험]킬레이트 화합물의 합성 레포트