무기화학실험 | 나노입자(Perovskite Quantum dots)의 분광학적 성질

 

 

 

TIP

 

 

1. Hot injection process를 통해서 기초적인 quantum dot 합성법을 익힌다.
2. Quantum dot의 형성 메커니즘을 이해할 수 있다

 

 

 

반도체 상의 전자 에너지 상태는 띠 이론(band theory)에 의하여 설명된다. 고체를 구성하고 있는 무한히 많은 원자는 각각 원자의 에너지 준위가 매우 가까이 접근되어 있어 결합을 나타내는 분자궤도 함수의 에너지 준위들은 연속되어 있는 것 처럼 생각할 수 있는데, 이것을 에너지 띠(band)라고 부른다. 원자가 결합하여 분자가 될 때 결합 궤도함수와 반결합 궤도함수가 생성되는 것과 마찬가지로 고체의 띠도 결합 띠와 반결합 띠가 형성된다. 그리고 반도체는 가장 높은 채워진 결합 띠를 원자가띠(valence band)라 하고 가장 낮은 안 채워진 반결합 띠를 전도띠(conduction band)라고 한다.

 

그리고 두 띠 사이의 에너지 차이를 띠 간격(band gap)이라고 한다. 이것은 보통 작은 분자의 HOMO-LUMO(Highest Occupied Molecular Orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 차이와 같은 개념에 해당한다. 그러나, 작은 나노 반도체 입자(지름 20～100㎚ 정도)의 경우, 벌크(bulk) 고체와 다른 광학적 성질을 보인다. 입자의 크기가 작아짐에 따라 다음의 두 가지 광학적 효과를 관찰할 수 있다.

 

첫째, 벌크의 에너지 띠를 구성하는 에너지 준위가 점차로 비연속적으로 되면서 양자화된다. 즉, 분자와 비슷한 에너지 준위 형태를 갖는다. 둘째, 띠 간격의 크기가 증가한다. 이러한 나노입자의 크기의 변화에 의한 성질의 변화를 “양자 크기 효과(quantum size effect) 또는 양자 갇힘 효과(quantum confinement effect)"라고 부른다. 이 효과에 의하여 나노입자는 분자 또는 다른 분광학적 성질을 보이고 여러 양자역학을 이용하여 설명할 수 있다.

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실험 방법

1. 용액의 제조

1) Cs-oleate 합성

① 3-neck flask에 CaCO₃ 0.407g, 1-ODE 20㎖, OA 1.25㎖ (450,400,400 ul 분취)를 50㎖ three neck flask에 분취하고 magnetic bar를 넣는다.

② Condensor를 연결하고 약한 진공을 걸어서 생성되는 가스가 잠잠해질 때까지 약 5분 정도 관찰

③ 온도를 80℃로 설정하고 15분 동안 유지하여 수분 제거.

④ 수분이 다 빠져나갔을 때 진공 환경하에서 120℃로 맞춰서 15분 동안 유지.

⑤ 진공을 잠그고 천천히 질소를 주입하여 질소 환경하에서 140℃로 맞춘다. (산소가 들어오지 못하도록 신중히)

⑥ 질소 상태에서 140℃에 도달하면 115～120℃까지 식힌다. 단 적갈색으로 색이 변하면 산화되었으므로 쓸 수 없다.

 

2) Lead precursor 합성

① PbI2 0.4g, 1-ODE 25㎖ (10㎖ 뷰렛 사용)을 100㎖ three neck flask에 분취 하고 magnetic bar를 넣는다.

② 약한 진공을 걸어서 120℃로 맞추고 30분 반응을 건다.

③ OA 2.5㎖, OLA 2.5㎖ (1000ul micropipette 사용)를 50 ㎖ beaker에 분취 하여 작은 magnetic bar 넣고 hotplate에서 130℃까지 가열함 (노란색으로 변할 때까지).

④ three neck flask를 질소 환경으로 맞춰서, 비커에 가열시킨 OA 2.5㎖ + OLA solution을 천천히 주입함. (주의사항: needle과 주사기가 분리될수도 있음).

⑤ 진공을 다시 걸고 bubble이 없어질 때까지 약 5분 기다림.

⑥ bubble이 없어지면 질소 환경으로 맞춰서 170℃로 맞추고, 알루미늄 호일로 flask를 감싸 온도상승을 도운다.

 

2. Hot injection process, formation of quantum dots

1) 질소 환경에서 2㎖ Cs-oleate를 주사기에 뽑아 lead precursor에 바로 hot injection 한다.

 

2) 알루미늄 호일을 벗겨내고 곧 바로 얼음물에 담궈 50℃ 까지 식힌다. (예상되는 quantum dot 용액 부피 32㎖) 이때 magnetic bar가 잘 돌아가는지 확인한다. 이 과정은 약 5초사이에 이루어져야함.

 

3) 식힌 용액을 centrifuge tube에 담아서 6000rpm 10분동안 원심분리기에 돌린다.

 

4) 침전물 제외한 액체는 버린 후 hexane (총 10㎖를 Q.D 부피에따라 나누어서 넣음)으로 채워 섞음.

 

3. Absorption & emission measurement, calculation of band gap, PLQY

1) UV-Vis. absorption spectroscopy 측정법

① Main power를 켜고 바탕화면의 EzSpec 를 클릭하고 20분 동안 Warm up한다.

② Warm up이 끝난 뒤, 화면에서 new method를 클릭하여 Absorbance spectra에 들어간다.

③ Absorbance 조건을 입력한다. (scan range : 300㎚～800㎚, step increment : 1㎚, integration time : 0.1s)

④ Mesure blank에서 before을 클릭 → next 클릭 → Data Name 입력, 파일 저장 위치 지정 후 Acquire 클릭

⑤ Please insert blank 창이 뜨면 hexane을 Cell에 2/3 만큼 넣고 뚜껑을 꼭 닫은 후 측정한다.

⑥ Please insert sample 창이 뜨면sample을 Cell에 2/3 만큼 넣고 뚜껑을 꼭 닫은 후 측정한다.

⑦ 측정이 끝나면 report 클릭 → export 클릭 → active graph export 클릭 → 파일 저장할 위치 클릭 → export 누르면 data가 저장이 된다.

⑧ 실험이 끝나면 Cell을 깨끗이 세척하고 뒷정리를 한다.

 

2) Photoluminescence spectroscopy 측정법

① Main power를 켜고 바탕화면의 EzSpec 를 클릭하고 20분 동안 Warm up한다.

② Warm up이 끝난 뒤, 화면에서 new method를 클릭하여 Emission spectra에 들어간다.

③ Emission spectra 조건을 입력한다. ( Excitation wavelength : 430㎚, Emission range : 300㎚～800㎚, Detector Acumulation : 1, integration time : 0.05s)

④ next 클릭 → Data Name 입력, 파일 저장 위치 지정 sample을 Cell에 2/3 만큼 넣고 뚜껑을 꼭 닫은 후 Acquire을 클릭하여 측정한다.

⑤ 측정이 끝나면 report 클릭 → export 클릭 → active graph export 클릭 → 파일 저장할 위치 클릭 → export 누르면 data가 저장이 된다.

⑥ 실험이 끝나면 Cell을 깨끗이 세척하고 뒷정리를 한다.

 

 

 

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