화학공학실험 | Esterification 반응 - 섬유소의 에스테르 반응

 

 

 

TIP

 

 

1. 에스테르화(esterification)반응의 한예로서 미결정구조를 갖는 유기고분자 반응에 관하여 공학적 지식을 얻기 위하여 기초실험으로서 섬유소의 에스테르(acetylation)을 취급한다.
2. 초산과 황산, 탈지면을 넣고 에스테르화반응을 일으키고 점도를 측정한다. 그리고 가수분해 제 2급 초산섬유소를 얻는다.

 

 

 

에스테르화 반응

초산과 에탄올로부터 초산에틸이 생성되는 반응은 다음과 같은 전형적인 가역반응이다.

 

 

알코올은 산과 탈수제의 존재하에서, 또는 산염화물에 의하여 에스테르화를 하며, 섬유소도 에스테르화한다. 섬유소 분자의 무수 glucose기 중 3개의 기가 전부 에스테르화는 것은 반드시 가능한 것이 아니고 2개나 1개로 끝나는 경우도 있다. 반응되는 섬유소의 현미경적 또는 초현미경적 미세구조에 의하여 반응은 영항을 받는다.

 

일반적으로 미결정 영역과 같은 미셀표면은 반응하기 쉬운 상태에 있으므로 우선 이 부분에 반응하고 결정영역에 있어서의 미셀반응을 충분히 일으키기 위해서는 적당한 조건이 필요하다. 섬유소분자 중합도는 역시 반응에 대하여 속도와 균일성에 대단한 영향을 미친다. 성유소의 아세틸화는 비교적 반응속도가 낮으므로 반응시약 특히 산기의 작용으로 섬유소 분자 중합도가 저하되는 수가 많다.

 

또한 가수분해 중에 받는 붕괴도 여러 인자에 의하여 영향을 받는다. 이러한 여러 사항을 섬유소의 에스테르화에 있어서 어떻게 취급하는가를 공업적으로 연구하는 목적으로 실험을 한다. 아세틸화반응에 있어서 섬유소의 아세틸화에는 용해 아세틸화법과 섬유상아세틸화법이 있는데, 여기서는 전자의 가장 일반적 방법으로 무수초산, 빙초산 및 촉매로서 황산을 사용하는 경우를 취급한다. 이 경우에 아래와 같은 주반응과 부반응이 일어나는 것으로 생각된다.

 

 

위와 같은 반응에는 다음과 같은 실험조작이 필요하다.

 

1. 전 처리

cellulose(목재펄프등)를 팽윤시키기 위하여 초산 단독 또는 에스테르화 촉매의 전부나 일부를 용해시킨 초산으로 처리한다. 빙초산 보다 초산수용액 쪽이 반응성이 높은 섬유소를 얻는데 유용하나 잔류수분은 산화반응에 있어서 가한 무수초산과 반응하므로 일반적으로 빙초산을 사용한다.

 

이 전처리에서 촉매를 넣지 않는 경우에는 섬유소의 점도는 조금밖에 저하하지 않지만 촉매를 사용하는 경우에는 점도가 상당히 저하한다. 특히 어떤 단계에 있어서는 현저하다. 섬유소점도 저하의 주 요인을 이루는 것은 촉매로서 전처리에서 이것을 사용하는 경우에는 주로 전처리에서 일어난다.

 

2. 아세틸화

무수초산의 양은 정도 과잉으로 사용한다. 아세틸화반응은 상당량의 발열을 동반하는 반응이므로 에스테르화용의 무수초산은 비교적 저온에서 가하고 반응을 충분히 완만하게 행하고 반응온도를 잘 조절할 수 있도록 해야한다. 반응온도는 섬유소의 점도에 영향을 준다. 반응온도의 최고온도는 제품의 점도를 확보하기 위하여 잘 조절하는 것이 중요하다.

 

반응속도,최대온도,에스테르화 반응시간의 관계는 적당히 조절되어야 한다. 반응이 완결되면 섬유소는 완전히 용해하지만 온도를 항온으로 유지하여 점도가 희망하는 상태로 될 때까지 조작을 계속한다. 촉매가 소량일 경우에는 gel화가 일어날 수도 있다.

 

3. 가수분해

반응혼합물에 남는 무수초산을 분해하는데 충분한 물(공업적으로 수분함유량을 5～10%로 하는 것이 보통이다.)을 가하여 반응을 정지시킨다. 이 조작을 있어서 아세틸섬유의 침전을 방지하기 위하여 초산의 수용액을 가한다. 또 이 조작은 특히 40℃이상에서 섬유소의 결합한 황산을 제거하는데 매우 유효하다.

 

가수분해는 황산을 더욱 첨가하는 방법이 유효하게 행해지나 일반적으로 섬유소의 붕괴를 피하기 위하여 온도가 너무 오르지 않도록 주의해야 한다. 가수분해 용액중의 물의 황산에 대한 비율이 높을수록 주어진 온도에 있어서 붕괴율이 적다.

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실험 방법

1. 실험 과정

1) 전처리액으로 빙초산 35g + 황산 0.02g을 첨가한 것에 섬유원료 3g을 가하고 3시간 침지한다.

 

2) 전처리한 시료를 교반기를 장치한 200㎖ 3구 플라스크에 넣고 무수초산 30g을 넣은후 5℃로 냉각 온도가 5℃ 이하로 교반되면 촉매를 소량씩 가한다.

 

3) 온도를 상승시켜 20～25℃에서 반응을 계속시키고 약 1시간 30분정도 반응후 용액이 투명하게 된다.

 

4) 아세틸화가 완료되면 반응액의 1/3을 취하여 얼음으로 냉각시킨 물중에 잘 교반하면서 주입

 

5) 침전을 초산, 황산이 없어질 때 까지 충분히 믈을 세척한다

 

6) 아세틸화도 측정용 시료의 반응액을 취하고 남은 잔류액은 더욱 반응을 계속하여 희망하는 점도의 균일 용액이 될 때에 반응을 정지한다.

 

7) 이 사이에 점도의 시간적 변화를 점도계로 측정한다.

 

8) 이렇게 얻은 완전 아세틸화물의 균일 용액에 50%의 초산 20g을 가하고 반응용액의 온도를 40℃로 함

 

9) 이렇게 하여 초산섬유소를 적당하게 가수분해하여 아세톤 가용성의 소위 제 2차 초산섬유소를 얻는다.

 

10) 가수분해가 적당히 진행되었을 때에 반응액을 전기한 바와 같이 잘 교반하면서 물중에 주입하여 초산 섬유소를 침전시킨다.

 

11) 황산, 초산의 흔적이 없을때까지 잘 세척하고 건조하여 2급 초산 섬유소를 얻는다

 

12) 산화 반응에서 균일한 투명액을 얻고 아세틸화도를 측정용 시료로서 일부 채취한 후의 반응액으로 한다.

 

13) 아세틸화반응 완료후의 반응시간 약 30～60 분의 범위에서 조사한다.

 

14) 얻은 시료 1g에 75% 에탄올 20㎖를 가하고 30분간 수증기 중탕에서 가온하여 팽윤시킨다.

 

15) 0.5N NaOH용액 50㎖를 가하고 50℃로 가온하고 냉각 후 24시간 동안 방치한다.

 

 

 

[화학공학실험]Esterification 반응 - 섬유소의 에스테르 반응 레포트