고분자공학실험 | PMMA 현탁중합

 

 

 

TIP

 

 

1. 본 실험은 정제된 MMA 와 BPO를 이용하여 PMMA를 합성하고자 한다. 
2. MMA monomer와 BPO 개시제를 투입하여 반응을 진행시켜 벌크중합을 하다가 점도가 인정 한도에 도달하면 증류수와 PVA수용액을 넣어 suspension 중합을 한다. 반응이 완료된 후 물로 세척후 오븐에 건조시킨후 반응물의 수율과 모양, 결과를 알아보는 것이다.

 

 

 

Radical 개시제를 이용한 중합방법 중 bulk 중합은 간단한 장치로 polymer를 제조 할 수 있는 방법이지만 monomer가 중합되면서 발생하는 중합열의 제거가 용이하지 않고 monomer radical이 생성된 polymer에 묻혀 polymer로 변환되지 않는 cage effect가 발생함에 따라 미반응 monomer가 많아진다. 또한 이런 monomer들의 불균등한 반응으로 반응초기에 일부 polymer radical의 분자량이 급격하게 증가하거나 그에 따른 분자량의 분초가 커지는 단점이 나타나게 된다. 이런 단점의 보완으로 용매를 사용하는 solution polymerization이 있지만 용매사용에 따른 비경제성과 반응종료 후 용매를 제거해야하는 단점이 있어 적용에 제한된다.

 

한편 용매대신에 monomer와 섞이지 않는 물을 사용하여 반응온도의 급격한 상승을 방지하는 방법인 suspension polymerization(현탁중합)은 monomer와 섞이지 않는 매질(medium)로 보통 물을 사용하게 되고, 이때 강한 교반을 통해 monomer의 유적(방울)들이 물에 분산된 형태로 중합이 진행되기 때문에 중합열이 매질인 물로 전달되어 급격한 온도상승이 없고 중합 후 생성된 polymer로부터 물을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있어 현재 공업적이 중합방법으로 가장 널리 쓰이고 있다.

 

suspension polymerization에 사용되는 개시제로는 물에 녹지 않고 오직 monomer에 녹아 작은 유적(직경 약 0.1～1.0㎜)에만 존재하게 되고 분산의 안정적인 유지를 위해 분산 안정제를 사용한다. 실제 radical 개시제로 사용되는 것들에는 주로 과산화물(peroxides)로 BPO(benzoyl peroxide)나 cumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide 등이 있으며 AIBN과 같은 diazo 화합물도 유용하나 매질인 물에 의하여 효율이 떨어지는 문제가 있기도 하다.

 

분산안정제로는 보호콜로이드(colloid)를 형성하는 물질로 유기계로는 수용성 고분자인 polyvinyl alcohol(PVA)이나 polyvinyl pyrollidone, alkyl cellulose가 널리 사용되며 무기계로는 BaSO₄,CaSO₄,CaCO₃,MgSO₄ 등과 같은 불용성무기염들이나 규산, 규조토, bentonite, talc 같은 광물질의 미 분쇄물이 쓰이는데 보통 공업적으로는 유기계와 무기계가 적절한 비율로 같이 사용된다.

 

Suspension polymerization은 여타의 다른 중합공정에서와 비하여 중합 시 공정의 변화가 최종생성물에 비치는 영향이 그리 크지 않으나 다음과 같은 점을 감안해야한다. 예로 교반속도와 안정제의 사용량의 변화는 최종적으로 생성되는 중합체의 직경 즉 크기의 직접적인 연관이 있다. 여러 가지 연구결과에 따르면 교반속도가 빠를수록 그리고 안정제의 사용량이 클수록 생성되는 중합입자의 직경이 작아지고 기타 교반기의 형태나 유기 안정제의 분자량 그리고 종류에 따라서도 많은 차이를 보이기도 한다.

 

또한 교반은 monomer가 polymer로 전환되는 중합도가 20～70% 사이에 있을 때 일정하게 suspension이 유지되도록 주의를 기울여야 하는데 이때 급격한 교반속도의 변화가 일어나거나 교반이 멈추게 되면 일정크기의 분포를 가지는 중합입자를 얻기 어렵고 심지어는 덩어리진 형태로 반응물을 폐기해야 할 정도에 이른다. suspension polymerization에 의해 얻어지는 생성물의 형태는 보통 작은구슬(bead)과 같거나 혹은 진주(pearl)와 같기 때문에 bead 혹은 pearl polymerization이라고도 한다.

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실험 방법

1. 실험 과정

1) Water bath에 1000㎖의 resin kettle을 고정한 다음 온도계, condenser, mechanical stirrer를 장치한 후 질소 주입관을 연결하여 kettle 내부에서 산소를 완전히 제거한다.

 

2) bath 온도를 70℃로 맞춘 다음 정제된 MMA monomer 100g을 넣고 개시제로 역시 정제된 BPO 1.0g을 투입한다.

 

3) Mechanical stirrer로 천천히 교반하면서 반응의 진행정도(점도의 상승)를 세밀히 관찰한다.

 

4) 점도가 일정 한도에 도달하면 증류수 450g과 약 10%의 PVA수용액 100g을 넣고 300rpm이상의 회전속도로 교반시킨다. 교반기의 속도는 일정하게 유지해야되며 반응기 내부의 상태를 주시하여 덩어리로 엉기지 않도록 유의한다. Suspension 상태가 깨지면 교반속도를 높여 Suspension이 유지되도록 한 다음 그 상태로 다시 회전속도를 고정시킨다.

 

5) 반응온도를 서서히 높여 90℃ 이상에서 3시간 이상 반응시키는데 반응도중 내부의 입자가 어느 정도 굳어지는지를 관찰한다.

 

6) 생성된 polymer 입자가 깨질 정도로 단단해지면 온도를 낮추고 교반을 멈춘 다음 생성입자를 반응 용기에서 꺼내어 물로 여러 번 세척한다. 충분히 세척된 polystyrene bead를 drying oven에 넣어 80℃ 이상의 온도에서 6시간 이상 건조시키고 무게를 재어 수율을 계산한다.

 

 

 

[고분자공학실험] PMMA 현탁중합 레포트