고분자공학개론 | Polyamide의 반복단위구조와 융점과의 관계

 

 

 

폴리아미드

주쇄를 이루는 구조단위가 아미드기에 의해 연결된 합성고분자를 말하며 아미드기(-CONH-)로 연결된 구조단위가 주로 지방족단량체로 이루어진 폴리아미드를 나일론이라고 하고 아미드기 중 최소한 85% 이상이 직접 방향족기와 연결된 폴리아미드를 아라미드라고 부른다.

 

폴리아미드 섬유인 나일론은 듀퐁사의 상품명으로 대표적으로 쓰이는것은 나일론66,나일론6이다. 이러한 폴리아미드섬유는 나일론6과 나일론66 이외에도 여러 가지 나일론 n 섬유가 공업화되거나 개발중인데 나일론 n은 메틸렌기가 많아지면 일반적으로 융점이 저하하는 경향이 있는데 홀수인것이 전후의 짝수인 것보다 융점이 높아서 탄소에 따른 융점의 변화를 그려보면 zig-zag형이 된다. 따라서 왜 반복단위에 따라서 융점이 변화하는가, 또한 반복단위의 증가에 따라 융점이 어떻게 변화하는가, 반복단위가 짝수이거나 홀수일때의 융점의 변화는 어떻게 일어나는가를 알아보았다.

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반복단위 n의 증가에 따른 융점의 변화

반복단위는 융점에 영향을 주는 요인이며, 반복단위 이외에도 융점에 주는 요인은 엔트로피(∆s)나 곁사슬등으로도 들수 있는데, 반복단위가 융점에 변화를 주는것을 알아보기전에 우선 엔트로피에 대해서 알아보았다. 융점 T_m은 결정성 중합체의 결정과 요액의 평형상태라고 생각하면 다음과 같은 식으로 표시된다.

 

 

T_m은 융해에 수반되는 엔트로피의 증가 ∆S와 융해열 ∆H에 의해서 규정된다는 말이된다. T_m은 원래 분자간력과 일치되는 경향이 있으며 ∆S의 항만으로도 규정될수 있다고 생각되지만 때로는 일치되지 않는 수가 있다. 이때에는 분자배열의 규칙성이나 분자의 굴정성 등에 의한 엔트로피 효과 ∆S의 영향을 고려할 필요가 있다. T_m, ∆H, ∆S와 분자구조와의 관계에 대해서 반복단위의 길이가 융점에 미치는 영향을 알아보았다.

 

가장 단순한 분자구조인 Polyethylene의 융점을 표준으로 해서 생각해보면 Polyester의 융점이 낮은것은 주사슬중에 함유되는 산소결합(-0-)이 잘회전할수 있으므로 분자사슬의 굴곡성이 커지며 따라서 ∆S가 커지는 까닭이다. 또한 ∆H도 원래가 그렇게 큰것이 못된다.

 

폴리아미드의 융점 ∆S가 높은 것은 주사슬중에 함유되는 극성아미드기 (-CO-HN-)로 인해서 분자사슬 사이에서 수소결합이 이루어지기 때문이다. 또한 녹아도 잘 흩어지지 않아 ∆S는 작다. 두 번째로 곁사슬의 종류에 따라서도 융점이 변한다. 곁사슬기가 길어지면서 결정구조나 분자간력이 약화되는ㄴ데다 굴곡이 용이하게 되어서 융점이 낮아진다.

 

그러나 곁사슬이 복잡해지면 오히려 분자사슬의 자유회전이 방해를 받아서 ∆가 커져 융점이 높아지는수가 있다. 고분자의 융점은 이와같이 엔트로피와 곁사슬의 영향을 받는다는것을 간단히 알아보았다. 본격적으로 반복단위에 증가에 따른 융점에 변화에 대해서 알아보면 반복단위는 증가할수록 극성아미드기에 의한 수소결합의 밀도가 감소하기 때문에 그만큼 융점은 낮아진다. 나일론 n의 융점이 메틸렌기가 증가할수록 어떻게 변화하는지 그래프를 확인해보면, 다음과 같다.

 

 

위의 그림은 m,n변화에 따른 나일론 융점변화 그래프인데, 나일론은 나일론mn및 나일론 m으로 다시 나누어지는데 전자는 디카르복시산 및 디아민이 반응하여 아미드기를 형성하는 경우로 나타낸다. 또한 아미드기는 아민기와 카르복시산기를 동시에 갖는 단량체로부터도 형성될수 있으며 이때 탄량체에 포함된 탄소의 수를 m이라고 하면, 이러한 폴리아미드는 나일론 m이라고 명명한다.

 

그림에서 보는바와같이 m,n이 변함에 따라 일정한 규칙을 가지고 융점이 변하고 있다. 이는 m,n이 변함에 따라 아미드기 사이의 수소결합 밀도가 변하기 때문인데 일반적으로 (m+n)이 커질수록, 즉 아미드기 사이의 거리가 멀어질수록 융점은 떨어지며, (m+n)이 같은 경우라도 m,n의 조합이 짝수-짝수, 짝수-홀수, 홀수-짝수 일때가 홀수-홀수일때보다 높은 융점을 갖는다. 따라서 반복단위가 증가함에 따라 수소결합의 밀도가 변하기에 융점은 감소한다.

 

 

반복단위 n이 짝수, 홀수일때의 융점 변화

지방족 폴리아미드는 메틸렌기가 많아지면 일반적으로 융점이 저하하는 경향이 있는데 나일론n에서는 홀수의것이 전후의 짝수의 것보다 융점이 높아 단소수에 따라 플롯하면 지그재그형이 된다. 그래프로 한번 확인해보면 다음과 같다.

 

 

위와 같이 반복단위는 짝수일때보다 홀수일때 융점이 더 높은것을 알 수 있다. 이는 홀수일때보다 짝수일때의 수소결합밀도가 더 낮기때문인데, 직접그려봐도 이러한 현상을 알수가 있다. 위의 표보다는 조금 더 자세한 자료를 토대로 확인해보기로 했다. 다음은 나일론 66과 나일론 6의 반복구조를 확인해본것이다.

 

 

위와 같이 홀수의 반복단위를 가진 구조가 짝수의 반복단위를 가진구조보다 더 아미드기의 수소결합 밀도가 높은것을 확인할수 있다. 또한 일반적으로 메틸기의 수가 홀수 인것이 짝수인것보다 융점이 높다고 위 논문에 명시되어있다.

 

 

 

 

[고분자공학]polyamide의 반복단위구조와 융점과의 관계 레포트