유기화학실험 | Identification of Aldehydes and Ketones

 

 

 

TIP

 

 

1. Tollen's test(은거울 반응)와 Iodoform test를 이용해서 Aldehyde와 Ketone을 구별해낸다.
2. Aldehyde와 Ketone은 carbonyl group(C=O)을 가지고 있는 화합물이다.

 

 

 

알데히드는 쉽게 산화되어 카르복실산을 생성하지만, 케톤은 일반적으로 산화 반응이 잘 일어나지 않는다. 이러한 차이는 구조적인 문제이다. 알데히드는 산화가 일어나는 동안 떼어낼 수 있는 -CHO 양성자를 가지고 있지만, 케톤은 그렇지 못하다

 

 

뜨거운 HNO₃나 KMnO₄를 포함하여 다양한 산화제들도 알데히드를 카르복실산으로 바꿀수 있지만, 산 수용액 중에 CrO₃가 작은 실험실 규모에서 가장 일반적으로 사용된다. 산화 반응은 실온에서 빠르게 일어나며 수득률도 높다

 

 

CrO₃ 산화 반응의 한가지 결점은 반응이 일어나는 조건이 산성이고, 산에 민감한 분자들은 가끔 부반응이 일어난다는 점이다. 이러한 경우 silver oxide, Ag₂O의 묽은 암모니아 용액인 Tollens 시약(Tollens' reagent)을 사용하여 알데히드를 산화시킨다. Tollens 시약에 의한 알데히드의 산화는 분자 내 탄소 이중 결합이나 다른 작용기와는 반응하지 않으며, 높은 수득률을 나타낸다.

 

 

알데히드의 산화반응은 물이 카르보닐기에 가역적 친핵성 첨가에 의해 생긴 1,1-diol 또는 수화물(hydrate) 중간체를 거쳐 일어난다. 비록 수화물이 평형 상태에서 소량 형성 될지라도 수화물은 전형적인 일차 알코올이나 이차 알코올처럼 반응하여 카르보닐 화합물로 산화된다.

 

 

케톤은 대부분의 산화제에 비활성이지만, 뜨거운 염기성 KMnO₄로 처리하면 서서히 분해 반응이 진행된다. 카르보닐기에 이웃한 탄소-탄소 결합이 끊어지고 카르복실산이 생성된다. 이 반응은 비대칭 케톤으로부터는 혼합 생성물을 만들기 때문에 cyclohexanone과 같은 대칭 케톤에 한하여 유용하다.

 

 

본 실험은 천연물등 미지의 유기화합물이나 또는 합성 중간 단계에서 aldehyde나 ketone이 도입 되었는지를 확인하기 위하여 hydrazone이 생성되는 반응이 고전적으로 많이 쓰여져 왔다. 특히 2,4-dinitrophenyl hydrazone인 경우 ketone의 구조에 따라 색깔이 조금은 다르나 노란색 내지 오랜지색의 결정성 고체가 거의 생성됨으로써 바로 확인될 수 있다. 입체적 장애가 큰 camphor인 경우에는 수일간 방치하면 결정성 고체가 생성된다. 또한 sodium bisulfite(NaHSO₃)의 부가물로써 결정성고체를 만드는 방법도 있다. 이 방법은 특히 aldehyde나 ketone의 정제에 중요한 역할을 하고 있다.

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실험 방법

1. Tollen's Test(은거울 반응) : Silver-Mirror Test

① 깨끗한 75㎖ 시험관에 5% silver nitrate 용액 1㎖를 넣고 10% aqueous sodium hydroxide 한 방울을 떨어뜨린다.

 

② 매우 묽은 ammonia(약 2%)를 한 방울, 한방울씩 silver oxide의 침전물이 용해 될 때까지 계속 흔들면서 떨어뜨린다. sensitive reagent를 얻기 위하여 파랑의 ammonia는 피하는 것이 좋다.

주의 : silver 용액은 피부를 얼룩지게 하므로 접촉을 피하기 위해 시험관을 흔드는 동안 깨끗한 cork 마개를 사용하는 것이 좋다.

 

③ 시험용 화합물(Formaldehyde, Acetone, Benzaldehyde, Cyclohexanone, Hexanal)을 두 방울씩 시험관에 넣고 잘 흔든 뒤 10분간 방치한다.

 

④ 만약, 아무런 반응이 없다면 시험관을 40°C의 물이 담긴 비커에 넣고 5분 정도 방치한다.

 

⑤ 양성 반응은 silver mirror의 생성이거나 (시험관이 깨끗하다면) 잘게 나누어진 silver의 검은 침전물의 생성이다.

 

2. Iodoform Test

① 큰 시험관에 5㎖의 물을 넣고 test compound 0.5㎖(0.4g)을 용해시키고 10%의 수용성 sodium hydroxide 5㎖ 첨가한다.

 

② Iodine-potassium iodine 10% 용액을 과도한 iodine이 있음을 나타내는 갈색이 지속되는 점까지 흔들면서 첨가한다.(iodine-potassium iodide solution은 20g의 potassium iodide을 80㎖ 물에 녹인 용액에 iodine 10g을 용해될 때까지 교반하여 만든다.) 만약 iodoform 침전이 5분안에 생성되지 않는다면 물이 담긴 비이커에 넣고 60℃ 정도로 가열한다. 만약 갈색이 사라진다면 iodine 용액을 갈색이 지속 될 때까지 더 첨가한다.

 

③ 과도한 iodine을 제거하기 위해 수용성 sodium hydroxide를 물과 섞어 몇 방울 떨어뜨리고 10분간 기다린다. iodoform 침전물은 노란색 결정이며 특징적인 냄새를 가진다. 결정의 identity를 높이기 위해 suction으로 모은다.

 

④ butyraldehyde와 acetone을 가지고 test해 본다. sample compound가 물에 잘 녹지 않을 경우에는 dioxane이나 pure methanol에 용해 시킨다. solvent는 iodoform이 만드는 impurity가 존재하는 지를 알아보기 위해 먼저 test해야 한다.

 

 

 

 

[유기화학실험]Identification of Aldehydes and Ketones 레포트