유기화학실험 | Identification of Alchols

 

 

 

TIP

 

 

1. 탄소 음이온의 안정성에 대한 이해를 한다
2. 산화 반응과 Lucas test, Haloform Reaction을 이용한 알코올의 반응 및 구별법에 대해 알아본다.

 

 

 

Oxdidation Test

알코올의 가장 중요한 반응 중 하나는 산화되어 카르보닐 화합물을 생성하는 것이다. 카르보닐 화합물의 환원이와는 역반응으로 알코올을 생성한다. 산화(Oxidation)란 산소와의 결합, 수소의 떨어져나감, 전자의수가 줄어듬(산화수의 증가)의 경우를 말한다. 알코올의 산화는 카르보닐 화합물을 만드는 반응으로 유용한 반응이다.

 

일차 알코올은 알데히드 또는 카르복실산을 생성하고 이차 알코올은 케톤을 생성하지만, 삼차알코올은 일반적으로 대부분의 산화제와 반응하지 않는다. 일차와 이차 알코올은 KMnO₄, CrO₃, Na₂Cr₂O₇을 포함해서 많은 다른 시약으로 산화시킬수 있다. 이러한 시약은 가격, 편리함, 반응, 수득률 및 알코올의 반응성과 같은 요인에 따라서 특정한 경우에 어떤 시약을 사용할 것인가를 정해진다.

 

 

Lucas test

에스테르나 탄화수소는 Lucas 시약과 반응하지 않지만1차, 2차, 3차 알코올을 구별하는 Test이다. 이 구별은 이들 세가지 화합물이 할로겐화수소와 가지는 반응성의 차이에 근거를 두고 있다. 알콜은 Lucas reagent에 잘 녹으나 이와 대응하는 할로겐화 알킬에는 녹지 않는다. 또한, 각 알코올에 진한 염산이나 Lucas 시약(진한 염산 + 무수 ZnCl₂)을 작용시켜 염화물의 생성 여부로 이들 알코올을 구분한다.

 

염화물이 생기는 것은 이 염화물이 용액에서 분리되어 나올때의 생기는 혼탁현상으로 알 수 있다. 그러므로 혼탁되어 질때까지 소요되는 시간은 곧 알콜의 반응성의 척도가 된다. 1차 알코올에 Lucas시약을 작용시켜도 염화물을 생성하지 않으나, 2차 및 3차 알코올은 Lucas시약과 반응하여 염화물을 생성하며, 3차 알코올은 2차 알코올보다 반응성이 더 큰 성질을 이용하는 것이다. 2차 알코올과 3차 알코올을 구별하는 방법은 HCl을 작용시키는 방법을 사용한다. 3차 알코올은 Lucas 시약과 즉시 반응해서 물에 녹지 않는 alkyl chloride를 생성한다.

 

그리고 2차 알콜은 5분 이내에 흐리기 시작하고 시간이 경과함에 따라 차차 층이 생긴다. 이는 반응성의 크기가 1차 < 2차 < 3차 알코올이기 때문이다. 특기할 것은 allyl alchol은 1차 알콜이나 비교적 안정한 carbonium ion의 생성으로 인해서 Lucas test에서 양성이다.

 

 

Haloform Reaction (Iodoform Test)

알콜이 특별한 구조적인 특징인 R-CH-CH₃를 test하는 것이다. 아세틸기(CH₃CO^-)를 지니는 methyl ketone이 염기존재시 I₂와 가성소다(NaOI)를 반응하여 노란침전물인 CHI₃(요오드 포름)을 생성하는 반응이다. CHI₃는 옅은 노란색 결정으로 특유한 향을 지녀 검출이 용이하다. 따라서 카르보닐기(-C=O, carbonyl group) 옆에 메틸기(-CH₃)가 있는 ketone이나 aldehyde, methyl ketone으로 산화 가능한 2차 알코올은 요오드 포름 반응을 이용하여 검출할 수 있다.

 

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실험 방법

1. Oxidation Test

① To 5㎖ of 1 percent solution of sodium dichromate add 1 drop of concentrated sulfuric acid and mix thoroughtly by shaking

 

② Ass 2 drops of the liquid to be tested and warm gently

 

③ Note the odor and observe any change in color of the solution

 

④ Carry out the test with ethanol, sec-butanol and t-butanol

 

⑤ For the higher molecular weight alcohols that are insoluble in the aqueous reagent, the oxidation test can be carried out using acetone and chromic acid test reagent

 

⑥ Under these conditions, the blue-green chromic reduction product precipitates and is quite visible in the orange solution

 

⑦ To 2㎖ of acetone in a small test tube dissolve 2 drops of the liquid and to the solution add 2 drops of chromic acid test reagent

 

⑧ Observe any change that occurs within 5 sec

 

⑨ It is advisable to run a control test on a sample of the acetone

 

⑩ Carry out the test with sec-butanol, t-butanol and benzyl alcohol

 

2. Lucas Test

① To 0.5㎖ of the alcohol add quickly 3㎖ of the hydrchloride acid-zinc chloride reagent at 25～27℃

 

② Close the tube with a cork and shake it then allow the mixture to stand

 

③ tertiary alcohols give an immediate separation of the chloride, secondary alcohols require about five minutes, but most primary alcohols do not react significantly in less than an hour

 

④ If the result is positive, carry out a second test using concentrated hydrochlorc acid alone, instead of the test reagent

 

⑤ This less reactive reagent usually will give chloride emulsions within 5min only with tertiary alcohols

 

⑥ Perform the Lucas test and supplementary test on n-propyl alcohol, sec-butanol, t-butanol and allyl alcohol

 

3. Haloform Reaction

① In a clean 150㎜ test tube mix 5 drops of the liquid(about 50㎎ of solid) with 2㎖ of water and 2㎖ of 10 percent aqueous sodium hydroxide.

 

② Add dropwise with shaking a 10 percent solution of iodine in potassium iodide, until a definite brown color persist with some compounds, a precipiate of iodoform appears almost immediately in the cold.

 

③ If it does not appear within 5min, warm the solution to 60℃ in a beaker of water

 

④ If the brown color is discharged, add more of the iodine solution until the iodine color persist for 2min.

 

⑤ Add a few drops of sodium hydroxide solution to remove excess iodine, dilute the mixture with 5㎖ of water, and allow it to stand for 10min at room temperature.

 

⑥ Iodoform crystallizes as lemon-yellow hexagons having a characteristic odor(냄새)

 

⑦ Their identity can be confirmed by collecting them with suction, drying, and taking the melting point(119°)

 

⑧ Try the test with n-propyl alcohol, sec-butanol, t-butanol, and allyl alchol

 

 

 

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