유기화학실험 | Michael addition - 1,4-Addition(Conjugated addition

 

 

 

TIP

 

 

1. Michael Addition 반응을 이해한다.
2. 1-Phenylmaleimide로부터  PhNH₂를 반응시켜 1-Phenylmaleminoprrolidine-2,5-dione을 합성

 

 

 

Michael addition

염기성 촉매의 존재하에서 α, β 불포화 카르보닐 화합물 및 α, β 불포화 니트릴에 활성 메틸렌을 가진 화합물이 첨가되는 반응이다.

 

1. 1,2-addition

 

 

Carbonyl carbon에 attack이 일어나고 산소에 protonation이 일어나면 인접한 원자에 첨가가 일어난다.

 

2. 1,4-addition

 

 

Nucleophilic attack이 β 위치에서 일어나고 nucleophilic로부터 네 번째 떨어짐 원자인 산소에 protonation이 일어난다.

 

3. Diene의 말단 두 carbon에 일어나는 첨가반응

1)Resonance에 의해 β위치의 carbon이 양전하를 띠게되고 그로부터 네번째 떨어진 산소원자는 음전하를 띠게 된다.

2) Nucleophile의 attack이 β위치의 carbon에 일어나 첨가된다.

3) 음전하, nucleophile 상태의 산소원자는 protonation 하면서 첨가가 일어난다. 즉, β위치의 carbon과 그부터 4번째 떨어진 산소에 첨가가 일어났으므로 1,4-addition이 된다.

이렇게 nucleophile의 attack과 산성화에 얻어진 1,4-addition을 Michael addition이라고 한다.

 

일반적인 acceptor는 carbonyl group, cyno group or nitro group와 conjugation 된 이중결합 화합물을 포함하고 있다. 일반적인 donor는 carbonyl group와 cyno group, nitro group와 같은 두개의 강력한 전자끄는 작용기에 의해 안정화된 negative enolate ion이다.

 

실험 방법

1. Maleanilic acid

1) 분말의 Maleic anhydride 3.0m㏖(0.3g)과 1.5㎖의 galcial acetic acid를 100 ㎖ 둥근바닥플라스크에 넣고 저어준다.

 

2) Micro pipet을 이용하여 3.3m㏖(307㎎)을 aniline을 넣어주고 R.T에서 5분간 저어준다.

 

3) 감압여과를 하고 ethanol로 washing 한다.

 

4) 결정을 말린 후 여분의 acetic acid를 없애기 위해 가열해 준다.

 

2. N-Phenylmaleimide

1) 1.83m㏖(0.35g)의 maleanilic acid와 0.09g의 anhydrous sodium acetate를 100㎖ 둥근바닥플라스크에 넣고 돌린다.

 

2) 1㎖의 acetic anhydride를 넣고 condenser를 부착한다.

 

3) 반응물을 sand bath로 100~110℃로 30분간 가열한다.

 

 

4) 30분이 지난후 실온에서 식혀주고, 2㎖ 물을 첨가한 뒤 ice-bath에서 냉각시킨다.

 

5) 감압여과 장치로 거른 뒤, 5% Na₂CO₃, 물, hexane 순으로 씻는다.

 

6) 77~89℃로 가열하여 건조시킨다.

 

3. 1-phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione

1) N-phenylmaleimide 1.00m㏖(0.173g)과 1㎖의 acetic acid를 100㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 돌린다.

 

2) Micropipet으로 1.5m㏖(137㎕)의 aniline을 넣는다.

 

 

3) Condenser 연결후 30분간 가열시키고 실온에서 냉각시킨다.

 

4) 1㎖의 순수한 ethanol을 넣어주고 흔들어주면서 ice-bath 에서 냉각시킨다.

 

5) 차가운 ethanol로 고체를 여과한 다음, Na₂CO₃ 로 씻어준다.

 

6) 미량의 ethanol로 씻어주고 말려주면서 마지막 건조를 한다.

 

 

 

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