유기화학실험 | Triphenylcarbinol - A Grignard Synthesis

 

 

 

TIP

 

 

무수, 무산소 조건에서 유기금속시약인 grignard시약을 제조하고, grignard와 ester에 첨가반응을 진행시키는 실험을 한다. 그리고 이 반응에 대하여 알아본다.

 

 

 

탄소는 그 자신보다 더 전기음성적인 원자, 즉 산소 혹은 염소와 결합되어 있을 때에서의 전자의 분배는 극성을 띠게 되므로 탄소는 약간 양성을 띠게 되며 전기적으로 더 음성인 원자는 약간 음성을 띠게 된다. 하지만 전기적으로 더 양성인 금속과 같은 물질과 결합을 이루게 되면 결합 내의 전자들이 더욱더 탄소쪽으로 강하게 쏠리게 된다. 이렇게 탄소가 전기적으로 음성의 전하를 띠고 있다면 그 물질을 carbanion(탄소음이온)이라고 한다.

 

이러한 이유는 탄소의 전기음성도는 2.5이고 이것과 결합하는 금속의 전기음성도는 모두 이것보다 작다. 이렇듯 유기 공유성 결합을 띠는 유기금속화합물들은 carbanionic 성격을 가지고 있다고 말할 수 있다. 유기금속화합물이 유기시약으로서 유용함을 보이고 있는 이유는 바로 이러한 유기금속화합물들의 carbanionic 성격을 가지고 있기 때문이다. 유기금속화합물에 대표적인 물질에는 유기리튬화합물과 우리가 제조하게 될 유기마그네슘화합물 즉, grignard reagent가 있다.

 

 

Grignard는 마그네슘의 유기적 유사체의 제법에 대해서 효과적인 방법을 개발하였으며, 알코올의 합성에 있어서 그들의 응용을 보여주었기 때문에 1912년에 노벨화학상을 받게되었다. grignard reagent는 유기 halogen으로부터 2족의 금속인 마그네슘과 반응시킴으로써 직접 얻을 수가 있다. R은 methyl이거나 primary, secondary, tertiary alkyl, aryl 등이 가능하다.

 

grignard reagent를 위해서는 무수 diethyl ether를 용매로 하여 반응을 진행시키게 된다. 무수 diethyl ether는 grignard reagent에 반응성이 없으며, Mg의 비어있는 궤도함수에 전자쌍을 내주어, 유기마그네슘화합물이 잘 녹도록 해준다. 무수 diethyl ether가 유기마그네슘화합물과 Lewis 산-염기 complex를 형성하여 grignard reagent를 안정화를 시키는데 도와주게 되는 것이다. 그러므로 이러한 상호작용은 전형적인 배위공유결합이거나 루이스 산염기 반응이다. 여기에서 사용되는 용매는 무수 diethyl ether말고 THF가 있다.

 

 

THF는 tetrahydrofuran 으로 Oxacyclopentane을 말한다. 무수 diethyl ether는 끓는점이 35℃인 반면에 THF는 65℃의 끓는점을 가지고 있다. 반응조건이 더 격렬할 경우에는 무수 diethyl ether보다는 THF를 많이 사용하는 편이다. grignard reagent는 할로겐화알칸으로부터 얻을 수가 있다. 할로겐화알칸의 반응순서는 Cl < Br < I이며 플루오르 화합물은 이 반응에서 출발물질로 거의 얻어지지 않는다.

 

이러한 유기금속화합물들은 친핵성과 염기성의 특징을 가지고 있게 된다. 유기금속시약은 탄소-금속 결합의 극성인 성질 때문에 매우 염기성을 띠게 되고 따라서 즉 물과 알코올과 같은 약한 산성을 띠는 물질이라도 빠르게 반응하게된다. 그리고 carbonyl group은 보는 바와 같이 편극되어져있다. 그것의 탄소원자는 친전자체를 나타내고 grignard reagent는 친핵체를 나타낸다. 그러므로 우리는 grignard reagent가 친핵체의 특징도 가지고 있음을 알 수 있다.

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실험 방법

⑴ Grignard 시약의 제조 : Preparation of Apparatus

1) 질소조건하에 13g(8.8㎖)의 브로모벤젠 30㎖ 무수에터혼합물을(Diethyl Ether) 삼각플라스크에 넣음

 

2) 100㎖ 둥근플라스크에 2g 마그네슘터닝을 넣는다.

 

3) 7㎖의 브로모벤젠과 무수에터혼합물을 마그네슘에 흘러보낸다.

 

4) 반응이 시작하지 않으면 냉각기를 통해 작은 결정의 요오드를 가해준다

 

5) 반응이 진행되면(에터가 끓으면) 남은 브로모벤젠과 무수에터혼합물을 방울방울 가한다.

 

6) 다 가한 후 식힌다.

 

7) 물 중탕으로 환류함으로써 수득률을 증가시킨다.

 

⑵ Grignard 시약과 벤조산 에틸과의 반응 : Phenylmagnesium Bromide

1) 6.5㎖ 벤조산에틸을 삼각플라스크에 넣는다

 

2) 실험1의 둥근플라스크에 위의 혼합물을 천천히 가하면서 흔든다.(플라스크는 찬물에 넣어둔다.)

 

3) 냉각기를 통해 3N의 HCl을 가함

 

4) 플라스크를 물중탕으로 에터를 증류를 통해 제거

 

5) 수증기 증류 제거

 

6) 아이소프로필알코올을 이용하여 플라스크 잔유물을 냉각후 감압여과

 

7) 건조시킴

 

⑶ 트라이페닐메킬카보늄이온 : Triphenylcarbinol

1) 적은양의 고체 트라이페닐카비놀결정 + 10㎖ 진한황산

 

2) 1)의 황산용액을 5㎖ 메탄올에 방울방울 조심해서 가함

 

3) 1)의 황산용액을 5㎖ 물에 방울방울 조심해서 가함

 

 

[유기화학실험]Triphenylcarbinol - A Grignard Synthesis 레포트