유기화학실험 | Preparation of Cyclohexene from Cyclohexanol - An Elimination Reaction

 

 

 

TIP

 

 

1. E1 반응으로 cyclohexene을 합성할 수 있다.
2. Cyclohexanol을 통해 cyclohexene 합성함으로써 알코올의 탈수반응과 E1 반응을 이해하도록 한다.

 

 

 

알코올의 탈수 (Dehydration of Alcohols)

산이 촉매작용을 하는 알코올의 탈수는 mechanism 상으로 볼 때 E1 elimination으로 분류 할 수 있다. 이 반응은 hydroxyl oxygen의 protonation으로 oxonium ion을 형성하는 것이 첫 단계이다. 다음 단계는 반응 속도론적으로 oxonium ion이 흡열분해해서 carbocation과 물이 되는 반응을 포함하는 1차식 과정이다. 따라서 carbocation은 전하를 띤 인접한 탄소로부터 수소를 잃고 alcene을 생성한다.

 

 

위의 반응메카니즘에 있어서 carbocation을 만드는 두 번째 단계는 속도 결정단계이다. 이 단계의 여기상태에서의 활성화물(activated complex)은 다음과 같다.

 

 

Activated complex의 자유에너지는 탄소-산소 결합이 깨질때 양(+)으로 전하(charge)된 탄소원자의 생성에 의해 현저히 영향 받는다. 그러므로 여러 종류의 알코올탄수반응에너지는 각각의 경우에 형성되는 carboation의 안정순위와 같다. Carbocation의 안정성은 alkyl이나 aryl치환물의 수가 증가함에 따라 증가하기 때문에 t-carbocation은 secondary보다 안정하고 차례로 secondary는 primary보다 안정하다.

 

 

이 때문에 3차 알코올이 다른 형태의 알코올보다 더 낮은 온도에서 더욱 빨리 탈수반응을 일으키게 된다. 즉 이것은 3차 알코올의 탈수반응의 속도 결정단계에서 세 개의 carbocation중 가장 안전한 것이 만들어지기 때문이다.

 

반응에서 각각의 단계가 가역적이라는 것에 주의하여야 한다. 실험조건에 따라서는 형성된 alkene이 알코올로 다시 가수반응(rehydrate)될지 모른다. Elimination 반응을 하기 위해 (100% conversion) alkene을 반응혼합물로부터 형성될 때 즉시 증류분리하는 것이 좋다. 이것은 평형을 오른쪽으로 옮기고 alkene의 생성을 최대화하는 효과가 있다.

 

생성물이 생길때 생성물의 혼합물 반응에서 계속적으로 제거하는 것은 가역반응으로부터 높은 수율로 생성물을 얻는 기술이다. 반응 혼합물에서 물을 계속 제거해도 마찬가지 효과를 얻는다. 그러나 alkene을 제거하는 것이 더욱 유리하다. 이 것은 alkene이 각각의 실험에서 물보다 더 낮은 bp를 나타내기 때문이다. 그리고 sulfuric acid촉매(catalyst)는 고분자생성물(polymeric products)형성을 증진시킨다.

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실험 방법

1. 실험 과정

(1) 둥근바닥 플라스크에 (cyclohexanol 30㎖ + phosporic acid 6㎖ + boiling stone)을 넣는다.

 

(2) 둥근바닥 플라스크에 들어있는 용액을 완전히 혼합한다.

 

(3) 혼합된 둥근바닥 플라스크에 비등석 2～3개를 놓고 분별 증류 장치를 한다.

(4) receiver를 얼음물에 담근다.

 

 

(5) 분별증류장치를 설치하고 반응 혼합물을 oil bath를 가지고 가열하고 증류물을 모두 수집하며, 머리 부분의 온도를  90℃를 넘지 않게 oil(or)water bath 나 heating mantle 을 이용해서 가열한다. (10㎖ 정도 남을 때까지) 만일 반응 혼합물을 강하게 가열하지 않으면, 반응 기간 중 대부분 머리 부분의 온도는 60-70℃ 이하가 되고 온도가 더 올라가지 않을 것이다.

 

 

(6) 둥근바닥 플라스크에 3∼5 ㎖ 정도의 액체가 남아 있을 때 분별 증류를 멈춘다.

 

(7) receiver flask 에 나온 증류물과 3M NaOH 10㎖ 를 섞는다.

 

(8) separatory funnel 에 옮겨 층 분리가 일어나면 수용액 층을 분리하고 리트머스 종이로 염기성을 확인한다.

 

(9) 유기층을 erlenmeyer flask에 옮기고 1～2g 의 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulfate) 를 첨가해 탈수

 

(10) 중력여과로 거르고 거른 용액은 건조된 round bottom flask 에 받는다.

 

(11) 생성물의 부피를 재고 수율을 계산한다.

 

(12) 말린 생성물을 깔때기로 걸러 건조된 50 ㎖ 둥근바닥플라스크에 넣는다.

 

(13) 정제가 안된 cyclohexene은 단순증류로 증류하고 얼음으로 냉각한 미리 질량을 잰 receiver flask속에서 80～85℃사이에서 생성물을 분리, 수집한다.

 

 

(14) 수율을 계산한다.

 

 

[유기화학실험]Synthesis of Cyclohexene from Cyclohexanol

 

 

[유기화학실험]Preparation of Cyclohexene from Cyclohexanol - An Elimination Reaction 레포트