유기화학실험 | Beckmann rearrangement

 

 

 

TIP

 

 

본 실험은 cyclohexannone를 reactant로 하여, cyclohecaneone oxime을 reaction intermediate로 형성하였다가 beckmann rearrangement를 통해 caprolactam 을 얻는다.

 

 

 

 

 

이 반응은1886년 benzophenone oxime의 rearrangement를 연구한 독일의 화학자 Ernst Otto Beckmann(1853～1923)가 처음으로 보고하였다. 재배열은 진한 황산이나 Phosphorus pentoxide(O₁₀P₄)와 같은 Lewis acid의 존재 하에 일어난다.

 

두개의 치환기가 다른 비대칭적인 ketoxime이 Beckmann Rearrangement을 하면 바로 위의 그림처럼 두개의 amide 이성질체가 만들어진다. 촉매나 치환기에 따라 다르지만 반응의 수득률은 대단히 좋아서 보통 50%에서 90%에 이른다. Blatt와 Jones는 Beckmann Rearrangement의 연구 초기부터 review 했다. Beckmann Rearrangement는 Curtius, Hofmann의 반응 그리고 electorn-deficient N으로의 migration 반응과 비교된다.

 

 

실험 방법

1. Oxime의 preparation

1) 50㎖ Erlenmeyer flask에 water 20㎖와 hydrocylamine hydrochloride 5.00g (72.0 m㏖e, 1.4eq) 을 넣고, pH를 측정한다.

 

2) Mixture에 sodium acetate 7.5g (89.3 m㏖e, 1.8eq)을 넣고, pH를 측정한다.

 

3) Mixture에 cyclohexanone 5g (51.0 m㏖e, 1.0eq)을 넣고, TLC를 미리 찍는다.

 

4) TLC로 반응 진행을 확인한다. (EA : Hexane = 1:2 사용)

 

5) Product인 cyclohexanone oxime을 vacuum filtration으로 수분을 제거하여 얻는다.

 

2. Beckmann rearrangement 진행

1) 85% sulfuric acid (14.56M) solution을 조제한다.

 

2) 33% potassium hydroxide (5.88M) solution을 조제한다.

 

3) 50㎖ erlenmeyer flask에 cyclohexannoe oxime 3g을 넣는다.

 

4) 85% sulfuric acid 4㎖ 을 첨가하여 reactant가 용해되면, hot plate에서 heating 한다.

 

5) Solution이 room temp으로 식으면 ice bath에서 water 10㎖을 첨가하여 dilution한다.

 

6) pH가 9～10이 될 때 까지 33% potassium hydroxide solution을 조금씩 가한다.

 

3. Work-up

1) 생성된 potassium sulfate salt를 vacuum filtration으로 제거한다. reaction flask 내부를 diethyl ether 5㎖로 각각 2회 washing한다.

 

2) Filtration 후 얻은 solution을 separatory funnel에 옮겨 diethyl ether 10㎖을 가한 후, organic layer를 분리한다.

 

3) organic layer에 water 10㎖ 가하여 추출하는데, 2-3회 반복하되 분리가 잘 안될 경우에는 소량의 NaCl을 가하여 분리한다.

 

4) Diethyl ether solution을 MgSO₄로 건조한 후 vacuum filtration 하고, solvent를 vacuum distillation하여 product를 얻는다.

 

5) TLC확인 후, yield를 계산한다.

 

 

 

[유기화학실험] Beckmann rearrangement 레포트