물의 전기분해
용융된 염화나트륨의 전기분해는 금속 나트륨과 염소가스의 상업적 제조원이다. 매우 활성이 큰 다른 금속, 예를 들면 칼슘 등을 생산하기 위하여 이와 비슷한 방법을 사용한다. 그러나 어떤 수용액을 전기 분해하면 전극 반응의 용질에서 나온 이온이 아닌 물이 관여한다. 따라서 전류를 운반하는 이온만이 꼭 전극에서 방전되지는 않는다.
황산나트륨 수용액의 전기 분해에서 나트륨 이온은 음극 쪽으로 이동하고 황산 이온은 양극을 향하여 이동한다(그림 1 참조). 이 두 가지 이온은 모두 방전되기가 어렵다. 이 전기 분해가 두 불활성 전극(전극 반응에 참여하지 않는 전극) 사이에서 이루어질 때 음극에서는 수소 기체가 발생하고 전극 주위의 용액은 알칼리성이 된다. 즉 음극에서는 환원이 일어나지만 나트륨 이온의 환원이 일어나지 않고, 실제로 일어나는 알짜 변화는 물의 환원이다.
물은 극히 약한 전해질이다. 순수한 물은 25℃에서 약 2×10-7%가 이온화된다.
Na2SO4 수용액의 전기 분해시 음극 반응의 정확한 매커니즘은 알려져 있지 않다. 아마도 물에서 생성된 수소 이온이 방전되고, 이 음극 반응은 다음과 같이 진행될 것으로 생각된다.
(1)식에 2를 곱하고 두 식을 합하면 알짜 변화를 얻는다.
양극에서는 산소가 방출되고 전극 주위의 용액은 산성이 된다. 일반적으로 용질 중의 음이온이 산화되기 어려울 때 양극에서는 언제나 물이 산화되어 산소 기체와 수소 이온을 생성한다. Na2SO4 수용액의 전해에 대한 완전한 반응은 음극 반응과 양극 반응을 합하여 얻을 수 있다.
(4)식에서 생성된 수소 이온과 수산화 이온은 서로 중화되고 알짜 변화는 다음 식과 같다.
이 반응식은 단순한 물의 전기 분해반응이다. 전기 분해 과정에서 수소 이온은 그들이 생성된 양극으로부터 떨어져 음극을 향하여 이동한다. 똑같이 수산화 이온은 양극 쪽으로 이동한다. 이들 이온들은 두 전극 사이의 용액 내에서 서로 중화된다.
불활성 전극 사이에서의 전기분해
① 두 불활성 전극 사이에서 NaCl 수용액을 전기 분해할 때, 전해질 중의 음이온은 방전되나 양이온은 방전되지 않는다.
나트륨 이온은 용액 중에서 변하지 않은 채 남아 있으므로 반응은 다음과 같다.
이 과정은 수소 기체, 염소 기체 그리고 전기 분해 후 남은 용액을 증발시켜 얻어지는 수산화나트륨의 상업적 제법이다.
② 불활성 전극 사이에서 CuSO4 용액을 전기 분해할 때, 전류는 Cu2+와 SO42- 이온에 의하여 운반된다. 전류를 운반하는 양이온은 방전되나 음이온은 방전되지 않는다.
③ 수용액의 전기 분해 중에는 용질의 두 가지 이온을 모두 방전시키는 것도 가능하다. 그 예로는 불활성 전극 사이에서 CuCl2의 전기 분해를 들 수 있다.
전극 자체의 전기 분해
전극 자체가 전극 반응에 참여하는 것도 가능하다. CuSO4 수용액을 구리 전극 사이에서 전기 분해시키면 음극에서 Cu2+ 이온이 환원된다(그림 2 참조).
그러나 다음과 같은 3가지 가능한 양극 산화반응 중에서 실제로는 전극의 금속 구리가 산화되는 것을 볼 수 있다.
따라서 양극에서는 전극으로부터 구리가 Cu2+ 이온으로 되어 용액 중으로 들어가고, 음극에서는 Cu2+ 이온이 Cu(s)로 되어 전극에 석출되어 나온다. 이 과정은 구리의 정제에 사용된다. 순수하지 않은 구리를 전해전지의 양극으로 사용하여 CuSO4 용액을 전기 분해시킨다. 그러면 순수한 구리가 음극에서 석출되어 나온다. 이러한 활성 전극은 또한 전기도금 과정에도 이용된다. 즉 은도금은 은을 양극으로 사용하여 전기 분해하면 된다.
[일반화학]전기화학 레포트
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