유기화학실험 | Haloform Reaction - Benzoic Acid 생성

 

 

TIP

 

 

1. Ketone의 α-proton은 acidic하여 쉽게 떨어진다. 이때 생기는 conjugate base인 탄소는 Nucleophile로 작동할 수 있다. 
2. Iodoform 반응은 methyl ketone을 검출하는데 사용되기도 한다. 이 반응을 이용하여 organic acid를 합성한다. 또  공급원으로서 가정용 락스를 이용한다.

 

 

 

엔올음이온의 할로젠화 반응 : 할로포름 반응(haloform reaction)

알데하이드와 케톤의 할로젠화 반응은 산성과 염기성 두 조건하에서 모두 일어난다. 염기에 이해 촉진되는 반응은 엔올 음이온 중간체를 거쳐서 일어난다. 비록 하이드록시 이온과 같은 상대적으로 약한 염기도 케톤을 완전히 엔올 음이온으로 전환 시킬 필요가 없기 때문에 할로젠화 반응에 효과적이다. 소량의 엔올 음이온이 생성되면 곧바로 할로젠과 반응한다.

 

 

알데하이드와 케톤의 염기-촉진 할로젠화 반응은 단일 치환 생성물에서 반응을 멈추기 어렵기 떄문에 실제로 거의 이용되지 않는다. 생성물인 α-할로젠 치환 케톤은 할로젠 원자의 전자가 끄는 유발효과 때문에 치환되지 않은 출발물질보다 더 산성이다. 따라서, 일단 생성된 단일 치환 할로젠화물은 빠르게 엔올 음이온으로 되어 할로젠화가 계속 진행된다.

 

 

만약 과량의 염기와 할로젠을 사용하면, 메틸 케톤은 삼치환 할로젠 화합물을 생성시키며, 이 물질은 염기에 의해 분해되며, 이 반응을 할로포름 반응(haloform reaction)이라 한다. 할로포름 반응에서는 카르복실산과 소위 할로포름(클로로폼(CHCl₃), 브로모폼(CHBr₃), 아이도폼(CHI₃))이라 부르는 화합물이 생성된다. 이 반응의 두 번쨰 단계는 –OH에 의한 -CX₃의 친헥상 아실 치환 반응이라는 사실을 유의하라. 이 사실은 곧 탄소 음이온(carbanion)이 이탈기로서 작용한다는 점이다.

 

 

 

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 50㎖ flask에 acetophenone 0.5㎖와 가정용 표백제(5%의 NaOCl 20㎖를 넣는다) 여기에 spin bar를 넣고 condenser와 물 중탕장치를 설치한다. 혼합물 30분 동안 reflux 한다.

 

2) 반응하지 않은 락스를 제거하기 위하여 Sodium Sulfite(Na₂SO₄) 150㎎을 넣고 10분 정도 stirring한다. 반응액을 분별 깔대기로 옮기고 CH₂Cl₂를 10㎖씩 두 번 추출하여 빼낸다.

 

3) 수용액 층을 beaker에 부은후에 진한 HCl을 방울방울 떨어뜨려 pH 1 정도가지 산성화한다.(1～3㎖ 필요) Benzoic acid가 흰색 침전물로 생긴다.

 

4) 얼음물로 식힌후에 고체침전물을 aspirator 감압으로 걸러서 모은다. 증류수 1㎖로 씻은 후 공기 중에 완전히 마르도록 놓아둔다.

 

5) 생성물의 무게를 달고 yield를 계산한다. m.p를 측정하고 문헌값과 비교한다. 필요하면 ethanol/물로서 재결정한다. KBr로 IR을 찍어서 문헌값과 비교한다.

 

 

 

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