1. Sulfanilic acid의 Na염을 다이조화하여 생성된 diazonium염과 dimethyl 짝지음을 coupling시켜 pH에 따라 변색하는 지시약 methyl orange(sodium p-dimethyl aminoazo benzene p'-sulfonate)을 만들어서 다이아조화반응과 짝지음반응에 대한 이해를 도모한다.
2. Sulfanilic acid에 Na2CO3, NaNO2, HCl, CH3COONa, Dimethyl aniline, NaOH를 넣어 methyl orange를 만든다.
3. 염료의 합성에 있어 중요하게 이용되고 있는 다이아조화 반응과 coupling 반응에 대하여 알아본다.
4. Methyl Orange합성으로 디아조 반응과 커플링 반응을 이해하고, Methyl Orange가 산과 염기에 어떤 변화가 있는지 알아본다.
디아조늄은 방향족고리를 공격하여 아조화합물을 생성한다. 이 반응을 커플링반응이라고 하고 파라 또는 오르토 위치에서만 일어난다. 이 반응의 조건은 디아조늄 이온의 농도가 pH에따라 큰 영향을 받으므로 적당한 액성으로 조절해 주는 것이 중요하다.
아조화합물은 유색물질이고 이것이 직물에 부착할 수 있는 어떤 작용기를 가지고 있으면 염료로도 사용할 수 있다. Methyl orange는 지시약으로 사용되는데 이는 좁은 pH 범위내서 순간적은 변색을 나타내고 있다.
Methyl orange는 azo 물감으로 알려진 염료들의 종류에 속하고 이는 두 개의 방향족 핵에 연결된 azo기(-N=N-)를 포함하고 있다. 염료들은 azo기 뿐만 아니라 hydroxyl, amino, sulfonic acid 또는 카보닐기들(조색단들) 같은 염형성기를 가져야만하고 이것은 색을 더 진하게 하고 동시에 분자가 직물에 달라붙도록 한다. 그래서, 염기성 용액 속에서는 아조기를 유지하고 있다가 산성용액 속에서 수소이온(H+)이 달라붙으면서 구조가 바뀐다.
아조기는 노란색을 띠고, 바뀐 구조의 물질은 붉은색을 띠기 때문에 염기성용액에서는 노란색을 띠고, 용액의 산성도가 강해질수록 붉은색을 띤다. 더 정확하게는 pH 3.1∼4.4을 변색범위로 가지고 있으며 pH 3.1아래에서 붉은색을 띠고 pH 4.4보다 높은 pH에서는 노란색을 띤다. 분자량은 327.34이며 오렌지색을 띤 결정구조를 갖는다. 용액 속에서 이온상태로 존재하기 때문에 물·에탄올에는 잘 녹고, 에테르에는 잘 녹지 않는다.
일차 아민은 아질산과 반응해서 니트로소늄 이온을 거쳐 R-N+=N 형태의 디아조늄 양이온을 생성한다. 이 절차를 아민의 디아조화(diazotization)라 한다. 디아조늄 생성의 메커니즘은 니트로소늄 이온에 친핵체가 공격해서 N-니트로소아민을 생성하는 것이다. 아렌디아조늄염은 친전자성 방향족 치환반응에 의해 약한 친전자체로 작용한다. 생성물은 N=N- 아조(azo) 결합을 포함하는 Ar-N=N-Ar 구조를 갖는다. 이러한 이유로 생성물을 아조 화합물이라 하고, 이 반응을 디아조 짝지음(diazo coupling)이라 한다. 약한 친핵체이기 때문에 디아조늄염은 강하게 활성화된 고리하고만 반응한다
실험 방법
1. Diazotization
① 500㎖ 비커에 5% sodium carbonate solution 20㎖ 넣는다. 50㎖의 물에 녹인다.
② 0.03㏖(5.2g)의 anhydrous sulfanilic acid 나 hydrate 5.8g 넣는다.
③ water bath로 따뜻하게 해준다. 완전히 녹지 않으면 5%의 aqueous sodium carbonate 5～6㎖를 첨가한다.(6㎖ 이상 넣지 않는다.)
④ 조심스럽게 0.025㏖(1.8g)의 sodium nitrate의 무게를 달고 10㏖의 물에 용해시킨다.
⑤ solution을 sodium sulfanilate에 가한다.
⑥ 용액이 3～5℃ 사이에 있도록 냉각한다.
⑦ 5㎖의 물과 함께 3㎖의 hydrochloric acid solution을 한방울씩 떨어뜨린다.
⑧ diazonium 용액을 필요이상 만들지 마라. 바로 다음 단계로 진행한다.
2. Coupling
① test tube에 dimethylaniline 0.025㏖(3g, 3.1㎖) 넣고 0.027㏖(1.5g, 1.5㎖)의 glacial acetic acid 첨가해 혼합시킨다.
② diazonium 염 용액을 재빨리 가하고 빠르게 저으며 dimethylaniline acetate 가해 5～10분 동안 때때로 저어라
③ 3.5g의 고체 sodium hydroxide를 10㎖의 물에 녹여 alkaline 용액 만든다. 이것은 yellowish orange의 변화에서 더욱 깊은 붉은 색을 띠게된다.
④ 메틸 오렌지는 한번에 분리된다. 이것은 10g의 clean salt를 첨가함으로써 더욱 완벽한 침전을 만들 수 있다.
⑤ hardened filter paper를 사용해서 suction으로 침전물을 모으고 hot water로부터 순수하지 않은 생산물을 결정화 시켜라.
⑥ 보통 10～12㎖의 뜨거운 물로 결정화 된 물질은 각 g수 만큼 필요할 것이다.
⑦ 여과된 뜨거운 용액을 식히고 suction으로 결정들을 여과해라.
⑧ 에탄올로 ⑦을 씻고 마지막은 에테르로 씻는다.
⑨ 5～6g의 순수 메틸 오렌지가 생성될 것이다. 이 물질의 녹는점 결정을 시도하지 않는다.
⑩ 소량의 메틸 오렌지를 물에 녹여 묽혀진 hydrochloric acid를 몇 방울 첨가시킨다.
⑪ dilute sodium hydroxide 용액으로 alkalin을 다시 만들고 색 변화를 관찰한다.
[유기화학실험]Preparation of Methyl Orange 레포트
■ 실험 이론 디아조늄은 방향족고리를 공격하여 아조화합물을 생성한다. 이반응을 커플링반응이라고 하고 파라 또는 오르토 위치에서만 일어난다. 이 반응의 조건은 디아조늄 이온의 농도가 pH에따라 큰 영향을 받으므로 적당한 액성으로 조절해 주는 것이 중요하다. 아조화합물은 유색물질이고 이것이 직물에 부착할 수 있는 어떤 작용기를 가지고 있으면 염료로도 사용할 수 있다. Methyl orange는 지시약으로 사용되는데 이는 좁은 pH 범위내서 순간적은 변색을 나
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