첨가 고분자를 만들기 위한 단량체들은 근본적으로 한 개 또는 그 이상의 이중결합을 갖고 있다. 이 계의 가장 간단한 단량체가 에틸렌, CH2=CH2이고 이것의 고분자가 폴리에틸렌이다. 에틸렌은 촉매 존재 하에서 1000～3000atm의 압력과 100～250℃의 온도가 가해질 때 수백만의 분자량을 가진 고분자가 생성된다.
에틸렌의 고분자 생성반응은 항상 탄소 사이의 이중결합에서 결합의 하나가 깨어져서 시작된다. 그 결과 각각의 탄소 원자는 라디칼(radical)을 형성하고 이러한 전자구조는 분자를 강하게 활성화시킨다. 중합의 개시반응(Initiation) 단계는 분자가 불안정하고 쉽게 깨어져 자유 라디칼을 형성할 수 있도록 유기 과산화물과 같은 화학물질과 함께 반응시켜야 한다. 여기서 생긴 자유 라디칼은 다시 탄소-탄소 이중 결합을 가진 분자와 반응하여 또 다른 자유 라디칼을 생성한다.
폴리에틸렌 사슬의 성장은 생성된 자유 라디칼이 다른 에틸렌 분자의 전자와 결합함으로써 이루어지고 이 과정이 반복되어 거대한 고분자의 분자가 생성된다.
마지막으로 모든 단량체의 분자가 완전히 반응하면 고분자 사슬의 생성이 멈춘다. 불포화 탄화수소의 에틸렌 단량체가 포화 탄화수소의 폴리에틸렌 고분자로 변한다.
다양한 압력과 촉매 조건하에서 생성된 폴리에틸렌은 여러 가지의 분자 구조와 다른 물리적 성질을 갖는다. 예를 들면 촉매로서 산화크롬을 사용하면 아래에서 보여지는 것처럼 탄소 사슬에 가지가 거의 없는 선형 폴리에틸렌 고분자가 생긴다. 포화 폴리에틸렌 사슬의 형태는 각각의 탄소 주위에 있는 사면체 배열 때문에 선형으로 쭉 늘어선 구조보다는 지그재그형 구조에 더 가깝다.
에틸렌에 산화크롬 촉매 없이 200atm 압력과 230℃의 열이 가해지면 자유 라디칼이 사슬 임의의 지점을 공격하여 불규칙적인 가지를 형성한다(그림 1-(a) 참조). 또 다른 반응조건에서는 짧은 가지와 긴 사슬이 서로 연결하여 가교된 폴리에틸렌(CLPE)을 만들 수 있다(그림 1-(b) 참조).
폴리에틸렌은 세계에서 가장 널리 사용되는 고분자물질이다. 긴 선형의 폴리에틸렌 사슬은 촘촘하게 채워질 수 있어서 고밀도(0.97g/mL)와 고분자량을 갖고, 이를 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이라고 한다. 이 물질은 단단하고 질기고 휘어지지 않는다. HDPE의 대표적인 제품으로는 플라스틱 우유병을 들 수 있다.
가지를 가진 전형적인 폴리에틸렌 사슬은 서로 촘촘하게 채워질 수가 없어서 낮은 밀도(0.92g/mL)를 갖고, 이를 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이라고 한다. 이 재료는 부드럽고 잘 휘어진다. 샌드위치 봉지가 LDPE로 만들어졌다.
많은 첨가 고분자들은 에틸렌분자의 수소가 할로겐원자 또는 유기원자단과 치환된 다른 단량체로 부터 만들어진다(표 1 참조).
스티렌은 폴리스티렌을 만들기 위한 단량체이다.
폴리스티렌은 실온에서 투명하고 단단하며 색깔이 없는 고체이다. 이것은 열 가소성 플라스틱이며 250oC에서 쉽게 성형된다. 폴리스티렌은 매년 미국에서만 식품 용기, 장난감, 전자 부품 등을 제조하기 위하여 약 50억 파운드 이상을 생산하고 있다.
폴리스티렌은 주로 발포성형에 의한 스티로폼의 제작에 사용된다. 이 과정에서는 폴리스티렌 입자를 틀에 넣고 뜨거운 공기나 증기와 함께 가열한다. 이 증기는 낮은 끓는점을 가진 액체를 증발시켜 입자를 팽창시킨다. 발포된 입자가 팽창하면서 틀의 형태로 주형된다. 스티로폼은 음식 쟁반, 커피 컵 그리고 포장 재료 등으로 다양하게 사용된다.
현재 화학자들은 반응 조건과 단량체들을 적절히 선택하여 각 용도에 맞는 첨가 고분자 물질들을 만드는데 상당한 노력을 하고 있다.
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